工艺技术 研究：厌氧氨氧化甲烷化反硝化耦合技术

由反应理论可知，厌氧氨氧化、反硝化以及甲烷化都是在无分子氧存在的条件下，由不同功能微生物群落催化完成的生物化学过程。


如果通过一定的技术手段将三者耦合，共生在一个厌氧微生态系统中进行调控和催化，那么就可在一个厌氧反应器同时实现脱氮和除碳，可有效解决目前厌氧+缺氧+好氧的传统脱氮除碳工艺运行存在的脱总氮痛点。

1、问题的提出

厌氧处理技术需要进一步发展

随着社会对环境质量要求的不断提高和可持续发展战略的深入推进，现代废水处理技术朝着高容积负荷、低污泥产率，同时去除有机物及氮磷等营养成分（甚至致病菌和病毒），并转化废水中有机物为清洁能源的综合资源化方向进行发展。

大量工程应用表明，厌氧处理技术在处理有机废水时具有污泥浓度高、容积负荷高、污泥产率低、COD去除效率高等显著特点，同时可以将废水中有机物转化为甲烷，是一种投资省、运行简单稳定和适应可持续发展的有机废水处理技术。

但是，在处理有机含氮废水时，厌氧反应器出水含有较高氨氮，需要作进一步处理才能达到排放标准。

目前，工程最常见的方法是在厌氧反应器后串联硝化-反硝化脱氮工艺单元将厌氧出水残余COD和氨氮进行深度降解，使得整个处理工艺复杂，投资、运行成本较大。

另外，由于厌氧反应器的高效运行也造成后续传统脱氮工艺面临 “碳源”不足的问题，使得系统工艺存在总氮不达标，运行费用高等痛点。

2、厌氧氨氧化甲烷化反硝化耦合技术


厌氧氨氧化、反硝化与甲烷化耦合完成可行性研究

操家顺等人在气提式反应器中研究了厌氧氨氧化、反硝化与甲烷化耦合可行性，经过106 d的实现研究，NH4+、TN、N03-和COD的去除率分别可达45％、69％、94％和81％。

张代钧等将EGSB和BAF联合起来，在不需要外部N02-的条件下，实现了三者耦合，EGSB+BAF集成系统回收甲烷占系统COD去除量的37.1％；而对于TN去除，厌氧氨氧化占35.9％，短程反硝化占47.4％，全程反硝化占16.7％。

相关的一些研究也表明，反硝化菌、产甲烷菌和厌氧氨氧化菌之间不仅存在竞争的生态关系，也有互利共栖的生态关系，通过颗粒污泥特殊的结构作用，三者可以在颗粒污泥中协同共生。

厌氧氨氧化、反硝化与甲烷化耦合反应机理

在同时存在氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐和有机物的厌氧反应体系内，水解产酸菌可以将复杂易发酵有机物转化为有机酸和醇类丙酸、丁酸等，有机酸和醇类又能被产氢产乙酸菌转化为乙酸；上述各种有机物都可以被反硝化细菌用作碳源，从而把亚硝酸盐、硝酸盐还原为氮气；产甲烷菌则可以以乙酸、H2和CO2为底物发生甲烷化作用。

除了氮的同化作用外，该系统中微生物对氮素的转化可能会有如下几种主要反应途径有机氮被利用发生厌氧氨化、氨氮和亚硝酸盐被利用发生厌氧氨氧化、硝酸盐被利用发生反硝化生成N2。

实验研究结果表明，同时含有亚硝酸盐、硝酸盐和有机物的厌氧体系内首先发生反硝化过程，当反硝化完成后，产甲烷菌才能利用剩余的 “碳源”发生甲烷化反应。

该工艺简化了脱氮工艺流程，省去了缺氧反硝化池；同时也解决了厌氧缺氧好氧工艺中缺氧池内用于反硝化反应的 “碳源”不足的问题，提高了有机物的降解率，而且反硝化产生的碱度还可防止厌氧反应器中发生酸化，最终达到同时去除废水中有机物和氮素的目的。

3、厌氧氨氧化甲烷化反硝化耦合技术难点与解决措施

技术难点

通常认为，厌氧氨氧化、甲烷化和反硝化过程是由性质迥异的微生物分别完成的，由于厌氧环境的改变、反硝化菌与产甲烷菌的基质竞争和硝态氮的毒性作用会对产甲烷菌产生抑制，使得产甲烷细菌与反硝化细菌难以共存。

另外，厌氧氨氧化菌生长非常缓慢，易受其他因素影响，特别难于富集。厌氧氨氧化菌的培养和避免产甲烷菌受到严重抑制是整个耦合系统的成败关键。

但随着与废水处理相关的微生物研究的深入，厌氧氨氧化、反硝化、甲烷化都是在厌氧条件下的自营养生物化学过程，从新陈代谢类型分析，三者有着共同基质群，即有机碳源、N02-、N03-和NH4+。

废水中的有机物既是产甲烷菌的基质，又作为反硝化的有机电子供体；氨氮是厌氧氨氧化的无机电子供体；硝化产生的亚硝酸盐是反硝化和厌氧氨氧化的电子受体，理论上可以将三种菌群耦合在一个反应器中，实现厌氧氨氧化菌、甲烷菌与反硝化菌的协同耦合作用。

但三种功能微生物需要不同的有利生态环境，将它们耦合存在一定难度，需要重点解决以下关键问题：

首先，硝酸盐和亚硝酸盐还原产生的能量要远远大于甲烷化产生的能量，在含有NO3-和NO2-的环境中，含碳有机物经过反硝化的新陈代谢将可能起主导作用；

其次，反硝化工艺相对于甲烷化工艺具有较高的氧化还原电位，甚至在氧化还原电位较低的情况下，由于反硝化中间产物对于产甲烷菌具有毒性作用，甲烷化将受到一定的抑制；

第三，厌氧氨氧化菌生长速率低、世代时间长，并且主要具有自营养功能，高含氮的有机废水有利于异养菌生长，对其有一定程度的抑制。

解决措施

国内外众多学者对这方面进行了广泛的研究并找到一些解决的办法：

1、通过控制硝化反应条件来控制合适的亚硝态氮或硝态氮浓度，从而避免对产甲烷菌和厌氧氨氧化菌产生抑制作用。由于过量亚硝酸盐使厌氧氨氧化菌受到抑制作用，可以通过添加微量的厌氧氨氧化中间产物来恢复厌氧氨氧化菌的活性。

2、选择如UASB、EGSB等易于培养颗粒污泥的反应器，再耦合投加粒度小的生物性颗粒载体填料，创造一个有利的微生物环境快速富集与增殖甲烷菌和厌氧氨氧化红菌，实现三种菌种的耦合协同作用。在以往这方面的相关研究中颗粒化污泥或生物膜技术被反复采用。

设想这样一个颗粒化污泥的微生态环境结构：反硝化菌主要分布于颗粒污泥表层、产甲烷菌主要分布于颗粒污泥中间层、厌氧氨氧化菌则集中在颗粒污泥中心部位，那么，这些功能微生物将具有各自有利的微生态环境，有利于它们之间协同作用的充分发挥。

3、合理控制反应器中其他影响条件：温度、C/N、氧化还原电位、碱度、上升流速、絮凝剂、接种污泥等其他运行工艺操作。

4、耦合工艺工程案例


工程概况

该工程项目服务于太湖流域某现代化集约式奶牛养殖场，该场存栏奶牛约800头，主要提供鲜奶产品。

牛舍采用新一代干式清粪作业，最大化地减少了牛粪尿液进入污水系统，但挤奶车间及清洗车间仍有约150 m³/d废水量产生，加上场区生活污水及其他生产废水量约50m³/d，废水总量稳定在200m³/d左右，属于高含氮有机废水。

其中水质pH为7.5～8.5，COD为4.0～4.5g/L，NH4+-N、TN的质量浓度分别为200～250、200～250mg/L。

该工程设计水量250m³/d，执行DB32/1072－2007中“其他行业”排放要求。

工艺流程

调节池中的废水由提升泵提升进入上流式厌氧污泥床（UASB）反应器，出水进入好氧池，完成剩余COD物质的氧化和NH4+-N的硝化。好氧泥水混合物经沉淀池泥水分离后，硝化液全部回流至调节池，与废水原水混匀后进入UASB反应器，在UASB反应器中去除大部分COD物质并完成脱氮反应，完成甲烷化反硝化耦合脱氮除碳工艺过程。




运行结果

本项目将反硝化产甲烷耦合工艺作为主体工艺应用于250m³/d奶牛养殖废水处理工程当中，经调试运行，取得了良好的效果，生化系统COD、NH4+-N、TN去除效果均在90%以上，TN及大部分COD物质主要由厌氧系统去除。

传统工艺往往避免将含有部分溶解氧、氮氧化物等破坏深度厌氧环境的物质回流至厌氧反应器中，本工程应用证明，通过合理地控制反应条件及回流比，利用现有的厌氧反应器实现的反硝化甲烷化耦合系统中的不同种类的细菌可以形成明显的分区而自然地适应进水条件。

该工艺缩短了传统反硝化工艺流程，增加了厌氧系统的稳定性，适合在该类高含氮有机废水处理工程中推广使用。