行业专项 进展：涂料废水处理技术

1涂料废水的特性


" K4 `" V4 B, O, d* v4 z, b涂料在生产过程中大多涉及树脂合成,并使用有机溶剂和助剂等多种化工原料,同时还含有大量作为增稠剂和分散剂的各种高分子有机化合物,所以在生产过程中不可避免地存在工业废水的排放。另外,涂料废水中还含有大量纳米级超细的无机物料,如钛白粉(TiO2)、高岭土和各种有色颜料等。

. K3 W1 R; H* X由于涂料行业生产规模小,品种多,通常是间歇、批量生产,因此其废水具有以下几个特点:间歇排放,水质和水量波动比较大;各生产工序产生的废水差异很大;废水水量少但污染物组成十分复杂;含多种有毒的、难以生化降解的高分子和有机化合物,而且浓度较高;废水的固体物含量很高。
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因此,如果不能妥善处理此类废水,必将对环境造成严重的污染。

% t! L& p+ b9 D" h5 \" [! @5 j2涂料废水的处理方法
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目前涂料废水处理广泛采用各种物化分离法、生物法以及物化—生物耦合等方法,取得了一定的效果。焚烧、湿式氧化和光催化等技术还处于尝试与摸索阶段,未见应用于处理实际涂料废水的报道。
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2.1物理化学法

物理化学法作为涂料废水的预处理或单一处理手段,在去除废水中的悬浮物和颜料色素等物质以及固体物质和重金属等方面效果十分显著。

2.1.1气浮法

, @7 F* s0 k& b( I7 h: S/ l1 U! p涂料废水中含有相当比例的易挥发成分和油类,可以采用气浮处理,即通过高度分散的微气泡作为载体,粘附废水中的悬浮物,使其密度小于水而上浮到水面或利用絮凝剂的絮凝作用以实现固液分离。应用气浮法可使废水中悬浮物去除率达到65%,CODCr和生物耗氧量(BOD5)去除率均在50%以上,可以作为均质后一级处理[1]。

2.1.2混凝法

8 Z. x7 a3 K  T+ ~* E混凝法是工业废水处理中经常采用的一种方法,主要用于去除废水中细小悬浮物及胶体颗粒,降低废水的浊度和色素。它既可独立作为一种处理方法,又常与其他方法配合使用。屈光远等[2]以碱性氯化铝作絮凝剂,聚丙烯酰胺作助凝剂,对进入调节池的废水进行了混凝—气浮处理,取得了满意效果。韩蕴华等[3]采用水溶性羧甲基壳聚糖作絮凝剂对含油漆废水进行絮凝试验,研究发现,这种絮凝剂的用量仅为化学絮凝剂用量的1/20,且受pH值影响极小,受温度影响不大,同时絮体形成迅速,具有无毒、无二次污染、使用简便等特点。

在间歇式生产水溶性涂料的过程中,产生大量的清洗废水,约占排放废水总量的65%。针对清洗废水中的固体颗粒浓度变化大这一特点,Jewell等[4]研究其浓度与混凝剂最佳投加量的关系,可避免因过量投加所造成的毒性和低效,或因投加不足造成大量废水的产生。
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然而,传统的沉淀法或气浮处理工艺只是把固形物分离,而没有充分发挥这些絮凝沉淀物的过滤吸附作用。何雪光等[5]选用了一种高效污水净化设备,可以使污染物与絮凝剂反应后生成的絮凝沉淀物进一步形成吸附过滤流化床,从而使进入的废水达到一般混凝反应之后的固液分离效果,过滤和吸附净化处理效果与活性炭相同,有效降低了后期的生化处理负荷。
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" S( a$ K- H7 ~2.1.3吸附法
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吸附法是利用多孔性固体吸附剂的表面吸附废水中的一种或多种污染物,达到废水净化的目的。刘石彩等[6]对涂料废水原液进行粗吸附和絮凝沉降后,采用复合配比的活性炭进行处理,用静态吸附和动态吸附相结合的方法,使涂料废水处理后达到工业废水排放标准。

2.1.4萃取法
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萃取法是利用特定溶剂与废水充分混合接触,使溶于废水的某些污染物重新进行分配而转入溶剂,然后将溶剂和萃取后的废水进行分离,从而达到净化废水的目的。针对高浓度涂料废水,王菊芳[7]选用二甲苯萃取,以硫酸酸化破乳,废水中CODCr去除率达85%～95%,预处理效果十分显著;并且回收了废水中绝大部分的有机物,萃取剂亦可回用。经过预处理后的有机废水与其他废水汇合,依次进行焦炭吸附、气浮、电解、氧化塘的处理,净化效果更好。

* E" L9 S- X% C1 Z! I% A2.1.5膜分离法

膜分离技术在大规模废水处理和回用中的应用是近几年才被接受和发展起来的新技术。据美国商务通讯公司的研究报告,到2006年膜技术用于废水处理的年均增长率将达到6.8%[8]。目前在处理涂料废水方面,国内外主要采用微滤(MF)、超滤(UF)和反渗透技术(OR)。

9 o& Q  l2 l6 {1 `# M2.1.5.1微滤

) L& F4 P, x, Y- r4 o, w5 h微滤和超滤多用于反渗透的预处理部分,二者都是在静压差的推动作用下进行的液相分离过程。通常,能截留相对分子量在500～106的膜分离过程称为微滤。天津亚实有限公司1999年采用微滤膜法处理涂料废水,运行结果显示,整个废水处理系统和自动控制程序运转正常,废水处理量可达4.2m3/h,CODCr去除率75%,BOD5去除率89.9%,磷酸盐(以磷计)99.4%,油去除率98.9%[9]。

2.1.5.2超滤

' G- S# H+ q$ c" Y7 I: l/ ~9 P超滤适用于分离分子量大于500、直径0.005～10μm的大分子和胶体,可用于截留涂料的色料。电泳漆废水中的漆料占使用漆料总量的10%～50%,若不经处理直接排放,不仅浪费资源,也会造成严重的环境污染。应用超滤法可以回收废水中的电泳漆,剩下的水可回用作清洗水;同时还可使有害无机盐透过超滤膜,从而提高电泳漆的比电阻,改善电泳涂漆的质量。北京某汽车厂用超滤法处理电泳漆废水,对电泳漆的截留率高达97%～98%,废水排放量由200m3/d降至5m3/d,节省了大量的去离子水,可在1～2年内收回全部投资[10]。
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目前,微滤和超滤多用于反渗透的预处理部分,预计在今后几年内,应用将增长较快。废水回用中微滤、超滤已占其设备总生产能力的1/5以上[11]。

2.1.5.3反渗透
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当稀释液和浓缩液被半透膜分开时,在浓缩液的方向施加一个外部压力,浓缩液的水分子将渗透到稀释液侧,这种现象称为反渗透。目前,应用反渗透技术处理工业废水,经处理的水和截留浓缩液的组分可就地回用。

2.1.5.4超滤/反渗透耦合
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$ C1 ?* \  y$ b/ _5 M超滤技术可有效去除废水中绝大多数的悬浮物、胶体以及部分附着在悬浮物上的有机物。与反渗透技术联用,即使用超滤作为预处理,可使反渗透进水水质得到较好的控制,从而减少反渗透膜的清洗频率,简化预处理的操作。目前,全球98%的车体都采用电泳漆作为底漆,为了提高电泳漆和水的回收率,目前国外许多厂家采用了超滤/反渗透耦合技术。

美国著名的涂料供应商PPG公司采用UF/OR耦合技术处理含涂料残留物和溶剂的废水。经UF膜截留废水中的悬浮固体和大分子量的粒子,OR膜滤除更小的杂质颗粒,每年需进行厂外处理的废水量由1514.0m3降至75.7m3;同时也减少了相关的废气排放量和用以焚烧处理所耗的能源[12]。
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2.2生物处理法

8 r6 O* J  i7 |生物处理法是利用微生物的代谢,将有毒、有害的有机物转化为毒性较小的物质,成本上经济合理。然而,涂料废水一般浓度高,并含有大量有毒的有机物,难以直接生物降解;因此目前国内外大多采用物化法和生物法相结合的技术,即利用物化法先对水质、水量充分匀化,以此降低对后续生物处理的冲击负荷。
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2.2.1好氧生物处理法

2.2.1.1活性污泥法

+ N1 c0 B; w5 F美国福特公司是全球最大的汽车制造商,其生产过程中产生的废水包括去离子水、涂料废水以及生活污水。处理过程中,先将涂料废水和去离子水汇合并进行化学絮凝沉淀,然后经上流式接触沉降池沉降,再进入到曝气池中。原高浓度涂料废水中缺乏微生物生长所必需的氮和磷,将其与生活污水相混合,由生活污水提供所需的营养物质,同时根据实际需要添加一定量的特殊营养物质进行调配,从而有助于刺激降解菌的生长,改善活性污泥处理系统的运行性能和提高其生物降解效率。混合后的污水经过活性污泥池处理,最后经二沉池沉淀。为达到三级过滤的效果,对从二沉池出来的废水再经过滤,最后进行水质分析。经4个月的实验处理后,原涂料废水的BOD由15000mg/L降至21mg/L,总去除率达99.3%[13]。

, Z; ?) j5 I& s8 Q9 A" ?7 Y王方圆等[14]利用隔油—气浮—循环式活性污泥法—过滤工艺处理涂料废水,出水各项指标基本达到了设计要求,COD总去除率在98.1%左右。针对涂料废水中的水溶性溶剂通常难以物化分离,可以选择混凝过滤作为预处理工艺,再流入处理效果好、自动化程度高的膜生物反应器中,经活性污泥曝气生化处理后,出水的COD和SS均有较好的去除效果。
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' Z# ^; J$ T5 M: ]' c6 C2.2.1.2生物膜法

生物膜法是使微生物群体附着于其他物体表面上呈膜状,通过与废水接触得以净化。目前,应用生物膜法处理涂料类废水主要有以下几种工艺:
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(1)生物转盘
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美国海军每年用于脱漆产生的有害废水超过11亿升,其中主要含二氯甲烷和苯酚;此外还有链烷烃、纤维素衍生物、石油磺酸盐及萘。将此废水和生活污水进行1∶1混合,分别采用活性污泥法和生物转盘法进行比较实验,结果表明,无论菌群处于悬浮生长还是吸附生长,均可有效地处理这类混合废水。另外,活性污泥法改善营养环境(如向废水中投加葡萄糖)可显著提高处理系统中的菌群数量,菌群数量比仅利用单一碳源时高出了2个数量级。而在生物转盘系统中,细菌的数量在连续进水时要远远大于间歇进水,这可能归结于两个原因:一是间歇进水时,反应系统中有毒废水的浓度要比连续进水时高;二是连续进水更有利于细菌的吸附。此外,在对菌群的数量、种类及其生物降解有毒化合物的能力进行综合分析后认为,假单胞菌和杆状菌是降解此类废水的优势菌种。
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$ _! C3 G. @) S2 [- q) I! i+ h: t(2)生物接触氧化法

重庆三峡油漆股份有限公司在处理综合性涂料工业废水时,经一级处理后,应用生物接触氧化的处理工艺,微生物挂膜驯化时间短,活性高,废水中有机物降解速率快[15]。湖南湘江涂料集团采用匀质隔油—混凝—气浮—生物接触氧化的工艺处理综合涂料废水,出水达到国家一级排放标准[16]。左红影等[17]研究显示,在利用絮凝沉淀和气浮法进行预处理,再经二级生物接触法后,处理出水经活性炭及工业循环冷却水处理器加以处理,最终达到工业循环冷却水的设计规范要求。

(3)生物流化床
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生物流化床以粒径小于1mm左右的颗粒材料作为载体,填充于曝气容器内,废水自下而上使载体流态化,载体表面覆盖生物膜。武汉双虎涂料股份有限公司将涂料生产废水经一级气浮预处理后,再经纯氧生物流化床装置处理,效率高,可达标排放[18]。

目前,作者正在研究将移动床生物膜法(MBBR)和曝气生物滤池法(BAF)串联,MBBR具有很强的抗冲击负荷能力,BAF具有集生物氧化和截留悬浮固体于一体的特点,将二者组成复合式生物膜法处理涂料废水。经一段时间的运行后,发现系统处理效果好且运行稳定,在单级反应器水力停留时间为5h,平均进水COD浓度为800mg/L时,其最终出水COD去除率达到93.05%。
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2.2.2厌氧生物处理法

7 g% ^* y( E1 C3 a7 X! c8 Z涂料废水的有机物含量一般都很高,不宜直接采用好氧法处理,首先可采用厌氧生物处理。陈蓓[19]在原有的气浮池前增加了生化处理,第一级设为兼氧生化处理,在兼氧菌作用下使大分子有机物降解为小分子有机物,降低废水CODCr值的同时,提高了废水的BOD5/CODCr值,从而有利于下一步好氧生化处理。

# P8 u  s4 c  o' ^- v  ~5 `% l2 R2.2.3氧化塘
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8 v" N; _6 J5 C. W- L! w氧化塘是天然或人工修造的池塘,废水在塘内长时间停留,有机污染物通过水中微生物的代谢活动而得以降解、净化的过程。
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应用水生植物为主的生态塘工程净化涂料废水也是一种高效的生物处理技术。黄韵珠等[20]在经过物化预处理后的油漆废水中栽培凤眼莲,由废水提供凤眼莲生长发育过程中所需的水分和养料。实验证明凤眼莲有顽强的生命力,具有很好的耐污性和吸收力,是优良的抗污植物,其所在的生态系统以新陈代谢作用进行净化废水的综合处理,取得了理想的效果[20]。而且生态塘工程净化涂料废水的工艺流程比较简便,对酸、醇、苯系物为主的工业废水具有净化的作用,其中对含酚废水的净化效果最佳[21]。然而,由于氧化塘的处理效果受光线、温度影响较大,一般夏天的处理效果好于冬天。

% a# s1 b/ Z% s( ~2 {  N随着涂料行业在国内外的日益兴起,人们在享受其带来的种种便利之外,也不得不面对它在生产中所引发的一系列问题,其中涂料废水的处理就是一个严峻的难题。目前,人们围绕着物化法和生物法这两大类方法,开发研究了许多处理这类废水的手段,并取得了一定的进展。特别是对一些新兴技术(如膜分离技术)的研发应用,给处理高浓度、难生物降解的涂料废水带来了新的契机。而现阶段其他一些热门技术,如纳米光催化技术和高级氧化技术处理涂料工业废水,尚缺乏相关的报道,这也将成为日后人们关注和尝试的课题。来源:河南化工  作者:赵凯，闫吉昌
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