复合污染是指生态系统中多种化学污染物同时存在,且各污染物之间发生相互作用或反应,从而影响它们在环境中的各种行为及毒性的污染现象。* j( W" f \0 ~
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土壤和地下水是我国经济和社会发展以及人民生活不可替代的重要资源,近年来随着人类社会生产活动的高速发展,土壤和地下水环境均面临着严重污染的现状。而且土壤和地下水的污染具有持久性、隐蔽性、复杂性和难以治理等特点,因此受到国内外科研人员和政府机构的高度关注。对此,我国分别于2015 年和2016 年制定了《水污染防治行动计划》(简称“水十条”)和《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)对土壤和地下水污染进行控制和修复。因此,对土壤和地下水复合污染的特性及其修复手段的了解具有重要的理论与实际意义。
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* }. d3 F1 Y5 p; ]) N+ V9 k重金属(Heavy Metals,HMs)作为典型的无机污染物,不能被降解,只能被转化;多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)属于持久性有机污染物,具有性质稳定,难降解,毒性强等特点;二者均易被土壤颗粒吸附,并能长期存在于土壤与水环境中,不断累积,具有很强的生态毒性。同时,二者可以通过食物链转移与富集,最终威胁人类的健康。HMs 和PAHs 作为土壤和地下水污染中典型的污染物,其物理化学性质相差较大,且二者复合时存在着阳离子-π 作用、竞争吸附和氧化还原等复杂的相互作用,使得彼此的行为特性发生变化,增加了其复合污染特征研究和修复的难度。HMs 和PAHs 可由矿山开采和化石燃料燃烧等分别产生,先后进入环境中,或通过电子垃圾处理和污水灌溉等途径同时进入环境中形成复合污染,二者的复合污染在环境中普遍存在。$ i. t5 a; [2 g* f! b" }( T" O9 ^3 Z$ P
: n5 B0 N @# \ r随着环境污染的日益严重化、复杂化,复合污染问题也逐渐为人们所关注。在前人的努力下,HMs 和PAHs 复合污染的研究已有了长足的发展。近年来,该领域的研究工作也逐渐从表观的现象、结果研究深入到内在机理层面,尤其是二者之间相互作用的机理。对于二者复合污染的修复,也逐渐转向不同学科多手段的组合修复。
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9 y) }" [* K( f本文以HMs 和PAHs 复合污染为代表,从二者的来源、分布,及其复合污染的特征、迁移转化规律和生态毒性等几个方面进行概述,总结了近年来相关研究中发现的HMs 和PAHs 之间相互作用及其作用机理,以及HMs 和PAHs 复合污染的修复手段,最后对于HMs 和PAHs 复合污染的进一步研究提出展望。希望通过本文的综述,为今后有关HMs 和PAHs 复合污染的系统研究及其修复方法和修复效率的进一步提升提供理论基础和技术支撑。. W7 E+ C+ N( o7 x# [3 R! s- S
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1.1 主要污染来源
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1.1.1 HMs 来源* b. j- r0 p* r
8 c4 O9 J+ I- s3 q6 V& \HMs 在工业生产和日常生活中都有广泛的应用,无论是点源污染还是非点源污染,HMs都是较典型的污染物,在水体和土壤中被频繁检出。HMs 的点源污染主要来源于工业三废的排放,包括采矿、冶炼、塑料、印刷、制药、电池等工业,非点源则包括农业活动中化肥、农药的使用、污水灌溉、汽车尾气、公路扬尘、化石燃料的燃烧等。Chen 等利用多元统计和地质统计手段,对西安北部灌溉区HMs 污染来源进行了分析,发现该区域土壤中的Hg 主要来源于长期的污水灌溉,而Cr、Ni 和Zn 则主要来源于附近的工业活动和大气沉降,汽车尾气和汽车泄露等是Pb 和Cu 的主要来源。Turner 检测了英格兰西南海滨漂浮的塑料垃圾中HMs 的浓度,发现Pb、Cd 超标,主要是因为在塑料生产过程中使用了含HMs 的稳定剂。! m5 E" G1 V w6 }# i
* t+ l/ I: a. A$ C9 r E1.1.2 PAHs 来源
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' ~6 w8 }- f3 y0 \4 f美国环境保护局(US EPA)列出的16种优先监测的PAHs 及其主要理化性质见表1。PAHs 的产生主要有三种途径,一种是由高温形成,有机质在缺氧环境下的不完全燃烧;二是自然界底层沉积过程形成,例如煤、石油的形成过程,因此煤、石油及一系列衍生产品中都含有较多的PAHs 存在;三是由某些植物和微生物合成。PAHs 还被用于医药、农药、杀虫剂、树脂、润滑剂、染料、人工色素等化工产品的制备,生产使用过程中的泄露也是环境中PAHs 污染的重要来源。
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& @2 A9 k# C' n( y1 X5 R6 b MMusa 等测定了德国埃菲尔山地区沉积岩中的PHAs 含量,以研究各历史时期的PHAs 贡献率,发现20世纪60年代工业化高峰期,由于各种工业活动的兴起,环境中PHAs 浓度快速增加。Peng 等研究了煤、燃气、城市固体废物等燃烧过程中PHAs 的释放,其中城市固废燃烧时产生的PHAs 量高达10047.22 μg˙g-1 。Zhang 等分析了中国北方大气中PHAs 的来源,发现焦化过程,煤炭、生物质等的燃烧过程是中国北方大气中PHAs 的主要来源。$ x; C6 A+ ?& }& ?: R0 }
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1.1.3 复合污染来源
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# j8 @( R7 d5 t f. bHMs 和PHAs 具有持久性,容易被吸附沉积,可由不同污染源排放后同时或先后进入同一环境中形成复合污染。因此,HMs 和PHAs 单一的污染源都是潜在的复合污染源。原本受单一污染物污染的场地很可能转变成复合污染场地,而且由于二者具有一定的迁移性,来源不同的污染物可能经过迁移后在某地混合形成复合污染,污染来源和污染场地之间的关系难以把握。例如水流对污染物有携带作用,沿途可将不同来源的HMs 和PHAs 冲刷、携带并混合,之后在河湖或河流入海口等地共同沉积进入底泥中,形成二者的复合污染。对于火力发电厂的燃料和污水灌溉的污水等,其来源较为复杂,其中包含的潜在污染物也较复杂,这二者也常作为HMs 和PHAs 复合污染的污染源。石油行业废水的排放和电子垃圾的处理等过程能向环境中同时释放HMs 和PHAs 而形成复合污染。
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% O, _; B9 A' \1.2 复合污染特点5 R U# r! s' s1 `; w6 r
1 b+ B4 `7 I/ h2 K2 \( O" b1.2.1 普遍性3 {4 c9 B2 x; C% o: b
8 u7 s0 F7 B0 Q$ m" \( W# @在各种污染问题频发的今天,环境中的污染物很少单独存在,各种污染物同时或先后进入同一环境中并相互影响,形成复合污染的情况十分常见。HMs和PAHs 分别作为无机和有机的典型污染物,污染物的来源广泛,二者物化性质较稳定,在环境中不易去除,存在时间长,很容易出现二者复合污染的情况。有许多研究都发现在污水灌溉区、河湖底泥中存在HMs和PAHs 的复合污染(见表2)
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1.2.2 复杂性
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当HMs 和PAHs 同时存在于同一环境中时,二者之间会发生各种直接或间接的相互作用,原本单一污染物在土壤、地下水中的各种界面行为将改变。复合污染的毒性机理也更加复杂,部分复合污染的毒性远大于单一污染物的毒性之和。Bliss 在1939 年就提出复合污染物的毒性存在独立联合作用、相似联合和协同作用(包括正协同和负协同作用)。而且二者的相互作用因HMs 和PAHs 种类和浓度的不同而存在不同的作用机制和效果,在研究过程中,要考虑各种不同的组合情况,这将使得实验工作量成倍增加,难度加大。: J: {! S0 }5 V8 ]& U
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1.2.3 修复困难
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由于HMs 和PAHs 复合污染的污染物之间相互作用的存在,加上二者物化性质的差异,其复合污染的同时修复也更加困难。用于复合污染修复的材料要同时对二者具有毒性抗性和稳定性,因此针对单一污染的修复技术,不一定能同时去除HMs 和PAHs;复合污染可能对生物材料具有更大的毒性,影响生物材料的修复能力。因此,对于复合污染的同时修复,不仅要考虑修复材料对某一污染物的去除,还要研究污染物之间的相互作用机制,更好的把握其在复合污染修复过程中产生的影响。8 g, U) R# N3 L6 G0 n
7 m V Q$ ^. N8 `1 n7 o( R1.3 复合污染的环境分布, A9 ~3 ?" K2 l1 P- |4 x# ?
b7 g4 r- O0 U: P5 w; BHMs 和PAHs 是环境中普遍存在的污染物,在中国乃至世界各地均有分布。根据国土资源部1999年到2014 年的调查,有2.5%的调查点位(约覆盖面积2.33×104 km2)存在中度甚至重度的HMs 超标,主要分布在我国西南区、南方的湘鄂皖赣区和闽粤琼区。中国国家海洋局对77 条入海河流的监测数据显示,2015 年HMs 年入海量达21×106 kg。Shen 等研究了从1960 年到2008 年来地球上PAHs 的排放量,最高年排放量达到592×106 kg,2008 年为499×106 kg,亚洲东南部的排放量最大。在我国山西、河北、山东、北京、天津、渤海、广州等地也都发现有不同程度的PAHs 污染。* }4 N7 \+ m7 h/ y# B7 `5 G4 y
# x: V; k5 D. F排放到环境中的HMs 和PAHs 可以是气体、固体或液体的形式,分布于大气、土壤、水等各圈层,但由于二者一般难挥发,水溶性差,在大气和水中的HMs 和PAHs 常吸附于固体悬浮物上,随之沉降到土壤或底泥中,土壤和底泥成为HMs 和PAHs 的主要积累场所,目前国内外发现的HMs 和PAHs 复合污染主要都分布于河湖沉积物和污灌农田或工厂周边的土壤中(表2)。
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2.1土壤复合污染的生态毒性/ s! i& K; K1 [
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2.1.1 对土壤微生物的毒性0 I/ }" e& c+ d# y7 M
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土壤是环境中微生物的主要生长基质,存在于土壤中的HMs 和PAHs 能与土壤微生物直接接触,二者都能通过细胞膜进入微生物细胞,在胞内累积,影响胞内的生化反应,破坏遗传物质。而且二者对细胞膜具有破坏作用,能够改变细胞膜的通透性,促进对方的胞内积累,增加对微生物的毒性。Lu 等实验发现Cd 和芘的复合污染对土壤微生物的毒害作用明显强于二者的单一污染。Thavamani 等对澳大利亚某污染场地中的微生物量及微生物种类进行检测,并与未污染土壤对比,发现HMs 和PAHs 的存在严重抑制了土壤微生物的生长,微生物的种类和数量都明显低于控制组,其中生物量只有控制组的20%左右。不同种类和浓度的HMs 和PAHs 对微生物的抑制效果也不尽相同。
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2.1.2 对植物的毒性
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3 h" F h8 K# J9 x& {土壤中的HMs 和PAHs 能随着地下水沿植物根系进入植物体内,分布并富集于植物各组织细胞中。HMs 和PAHs 复合污染对植物的毒性,因植物种类及生长阶段的不同差别较大。Li 等研究了Cd 和荧蒽单一及复合作用对大豆发芽率和根茎叶长度、干重的影响,发现在单一和复合的情况下,大豆的发芽率和各组织的生长都受到不同程度的抑制;对实验结果进行独立模型分析发现,当荧蒽浓度较低(1mg˙L-1)时,荧蒽与Cd 之间为拮抗作用,而当荧蒽浓度和Cd 浓度都较高时,二者之间为协同作用。6 Q c L D* y7 d2 w0 n
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2.1.3 对土壤酶的抑制) E4 {( r: `9 B7 C' ]4 A( \( Z% h' f
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土壤中各种生物地球化学反应的进行和土壤功能的发挥都离不开土壤酶的作用,而HMs 和PAHs 复合污染将影响这些土壤酶的活性。Thavamani 等在研究HMs 和PAHs 复合污染对土壤微生物的毒性的同时,还检测了土壤中脱氢酶和脲酶的活性,发现HMs 和PAHs 复合污染对两种土壤酶都有一定的抑制作用,而且脲酶对其的敏感性明显高于脱氢酶。Santos 等的研究表明在含有PAHs 的原油污染下,土壤脱氢酶的活性甚至高于无污染的对照组,但当有重金属存在时,其活性则受到明显抑制。而Gong 等发现菲、芘和Cd、Zn 组合时,对脲酶、磷酸酶、过氧化氢酶的活性均有抑制作用。
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2.2 对人类健康的危害
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2.2.1 HMs 和PAHs 的摄入( V, b5 Z1 X' h" R
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环境中的HMs 和PAHs 能够被微生物和植物吸收,从而进入食物链,在食物链中迁移并不断的富集,最终,大量的污染物将进入人类身体中。Khillare 等研究了蔬菜对某火力发电厂周边土壤中HMs 和PAHs 的富集,及其对人类的危害。在研究的各种蔬菜中,HMs 含量均超过其安全上限,其中菠菜和萝卜对二者的富集能力较强,居民在食用该蔬菜后癌症发病率升高。除了食物链的富集外,分布于地下水及地表水体中的HMs 和PAHs 很可能通过人类直接饮用进入人体。' f2 d. k1 |4 ] Q C
* a% N1 U7 i/ J# f7 O2.2.2 对人类的毒性
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0 g% Y) W7 P* }& |+ B: yPAHs 是脂溶性的有机物,能够通过细胞膜,HMs 因其与细胞必需金属元素的相似性,也能够经由细胞离子通道进入胞内影响细胞的正常生理活性。许多研究表明PAHs 能诱发肿瘤,能通过影响人体的其他生化反应而引发心脑血管疾病,或抑制单核细胞转化为巨噬细胞,破坏人体免疫系统。HMs 能够占据人体必需元素的结合位点,影响相关酶的功能。HMs 和PAHs 都能够促进环境中活性氧的形成,氧化DNA 和蛋白质。7 q E7 p& r& z `
' s w7 r+ B8 l' X' q. j& Q在复合条件下,HMs 和PAHs 之间存在各种相互作用,其对人类健康的毒性可能较单一污染的毒性低,也可能高于各单一污染的毒性之和。Wang 等检测了1333 名焦炉工尿液中的HMs 和PAHs、代谢物8-OHdG(DNA 损害标志物)和8-iso-PGF2α(高氧性肺损伤指标)的含量,结果显示PAHs 对人体细胞的DNA 和肺等器官具有较大的损害,而且HMs 的存在多数情况下有增强这类氧化性损害的效果。
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3.1 吸附和解吸
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土壤颗粒比表面积较大,而且土壤中大量的腐殖质包含各种官能团,能够吸附HMs 和PAHs,再加上HMs 和PAHs 在水中的溶解度有限,当含有HMs 和PAHs 的废水或是灌溉水流经土壤空隙时,大部分的HMs 和PAHs 将吸附于土壤颗粒表面。土壤对PAHs 的吸着存在两种形式,一种是PAHs 在固相和液相中的分配过程,即PAHs 通过溶解作用进入土壤的有机质中;另一种是土壤颗粒对有机物的吸附,主要靠氢键、范德华力、配位键等结合。流经土壤空隙的HMs 离子,受其他阴离子的影响,会转化为沉淀,或与土壤颗粒表面的官能团等发生络合或螯合作用吸附于土壤表面。
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吸附于土壤中的HMs 和PAHs 并不会永远固定在土壤中,PAHs 在固-液相间的分配和HMs 的沉淀、吸附都是动态平衡的过程,在一定条件下,吸附在土壤表面的污染物能够从土壤表面解吸,再次进入液相,随之迁移。
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3.2 淋滤和迁移作用
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; |+ a* J! _- _0 q, e5 N在降水过程中,大气中的HMs 和PAHs 随水相沉降到地表,到达地表后,部分降水以地面径流的形式不断汇集,最后汇入地表水体。在这一汇流过程中,地表及地表固体废弃物中的HMs 和PAHs 将随之运移,汇入地表水体。因此,雨洪水的汇水区也经常能检测出HMs 和PAHs。降水中的大部分会向地下入渗,流经含HMs 和PAHs 的土壤或固体废物,使部分HMs 和PAHs 从土壤表面解吸进入水中,随着水流向下运移。在入渗水的作用下,二者的迁移能力明显加强,原本停留在地表或包气带土壤中的HMs和PAHs 将向下迁移,污染晕向下扩散,最终到达地下含水层,进入地下水系统,污染区域地下水。地下水作为重要的饮用水水源,一旦被污染将难以更新、修复,对人类的生命安全产生威胁。
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3.3 生物降解和转化
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5 u, R- t) S& m$ M( W: v3.3.1 PAHs 的降解# C/ a# X. j" b' l9 m
9 o5 v% n# p1 u$ p# _/ M( [微生物对PAHs 的降解有两种形式,一种是生长代谢,即微生物把PAHs 当作唯一碳源,在降解过程中提供自身生长所需能量;另一种是共代谢,PAHs 不作为唯一碳源和能源,微生物依靠其它物质获取能源来降解PAHs。许多研究表明微生物对四环以下低分子量PAHs 的降解,多为生长代谢形式,而对四环及以上高分子量的PAHs 主要是以共代谢的形式。在微生物的作用下,PAHs 能够被降解为分子量较小的代谢产物,并通过矿化作用最终转化为无机的H2O、CO2(有氧)或CH4(无氧),这一过程中,微生物合成的加氧酶、脱氢酶、木素降解酶等各种生物酶是必不可少的催化剂。
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, o# T6 w) |& y5 t; }' I根据PAHs 种类和分子量大小的不同,其降解途径也存在一定差异。但一般都是先将苯环氧化成顺式二氢二醇的结构,再氧化为儿茶酚类芳香族二羟基化合物,再逐步裂解。有研究发现在无氧条件下,低分子量PAHs 也能通过微生物发酵或呼吸作用而降解。
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3.3.2 HMs 的转化( j% b* h6 O$ ]" u/ d r) c
O$ X+ W" c: n7 r j; N由于微生物比表面积较大,而且细胞膜表面及其胞外聚合物含有各种官能团,能够吸附土壤或地下水中的HMs,部分HMs 还能通过细胞膜上的离子通道进入微生物细胞内,在胞内累积。而且微生物产生的各种生物酶中,大部分是氧化还原相关的催化酶,在这些酶的作用下,HMs 离子将发生氧化还原反应。被氧化或还原的HMs 离子物化性质也随之改变,部分HMs 能够向无毒或低毒的形态转化,或转化为难溶的金属化合物,固定于土壤中。HMs 与PAHs 复合污染的主要来源及在环境中的迁移转化归趋如图1 所示。! d9 E, J. {% ~) s
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, }1 @2 L4 x/ q1 _0 d共存于环境中的HMs 和PAHs 之间,以及二者与环境中的其他物质之间常发生复杂的相互作用,主要有阳离子-π 相互作用、吸附位点的竞争、氧化还原作用等(表3)。对于复合污染之间相互作用机理和条件的掌握,有利于复合污染修复的研究,合理的利用这些作用能够提高污染修复效率,减轻其不利影响的同时提高修复效率。
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4.1 阳离子-π 相互作用2 [# @0 e$ L/ F2 s1 S8 t1 M
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苯环是由六个碳原子以一个大π 键结合在一起形成的,这个π 键能使苯环偶极化,在π 键周围形成一个负电势区,这样一个区域对周围的阳离子有一定的吸引力,吸引力的大小随着离子半径的增大而减小。因此在复合污染中,PAHs 中的苯环能够与HMs 离子产生阳离子-π 相互作用。Yorita 等的研究证实了Cu 离子与色氨酸中的苯环之间阳离子-π 相互作用的存在。Tao 等研究了Cu、Cd 离子对蓝藻吸附菲的影响,发现在低浓度(<0.04mmol˙L-1)HMs 存在时,蓝藻对菲的吸附受到明显抑制,单位质量的蓝藻对菲的吸附量均降至25%左右。但随着Cu 浓度的继续升高,吸附量又开始逐渐上升,结合傅立叶红外光谱数据分析发现与蓝藻菌细胞表面羧基、羟基等络合的Cu 离子能通过阳离子-π 相互作用吸引菲,使其间接附着于蓝藻表面。此后,Tao 等还发现Cu、Ag 离子的存在能使菲的辛醇-水分配系数分别下降至59.0%、20.8%,增强PAHs 在水中的溶解,增加溶液中的游离PAHs,从而增加其与微囊藻的有效碰撞而提高吸附量。
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