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进展:污泥生物炭吸附水中重金属主要机制及影响

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重金属带来的环境风险日益严峻,利用污泥生物炭去除水中重金属污染方面的研究得到了广泛关注。结合当前国内外研究现状,归纳了不同条件下制备的污泥生物炭对水中重金属,如Cd、Pb、Cr、As等的吸附机理,污泥生物炭对大多数重金属的吸附满足物理吸附和化学吸附的多重作用,可通过增加生物炭表面有效基团及有效吸附位点提升吸附性能。同时,总结了影响吸附效率的各种因素,探究了污泥生物炭的再生问题,并对今后污泥生物炭去除水中重金属的研究方向做出了展望。
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01
污泥生物炭的介绍
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© 环保之家[2tech.cn]; J7 a% S7 E/ N" g6 Q% h在限氧条件下加热,使有机物热分解产生固体残渣的过程称为热解,将污泥在一定条件下热解可制得污泥生物炭。根据热解过程中加热方式的不同,污泥生物炭的制备可分为常规热裂解法、微波热解法和水热炭化法3种方法,常规热解法是目前最常用的热解方法。
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© 环保之家[2tech.cn]) F* d# k4 j. h& }/ |6 s+ Z表1中列出不同热解条件下制备的污泥生物炭的特征。与焚烧、气化等其他方法相比,污泥热解可以使污泥体积减少90%,而且制得的污泥生物炭中不再有臭味和病原菌,有毒有害有机物被充分裂解转化为单质碳,能够实现污泥中有机污染物的安全转化。热解后,污泥中重金属的形态由可交换态和酸溶态转化到残渣形态,重金属被包裹在固溶体中玻璃化固定,热解可有效减少重金属的析出,降低污泥生物炭应用时带来的环境风险。污泥热解制备生物炭在应对污泥处理处置问题时有着巨大的潜力。4 l9 [2 L% L, q0 I© 2tech.cn
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表1 污泥生物炭的制备与特征
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污泥生物炭吸附重金属的主要机制

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研究者们通过现代分析仪器对污泥生物炭吸附剂吸附重金属前、后进行表征,并通过吸附动力学曲线、吸附等温线和吸附热力学等方法进行吸附特性研究,探索污泥生物炭对重金属的吸附机制。常用的动力学模型有准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型。准一级动力学模型适用于由扩散机制控制的吸附过程,准二级动力学模型假定吸附速率主要受化学吸附机理控制。常用的吸附等温线模型有Langmuir、Freundlich、BET和Sips等模型,其中Langmuir和BET为理论模型,Freundlich和Sips为经验模型,Langmuir模型用于单分子层化学吸附,Freundlich模型用于多分子层非均质吸附,BET模型用于多分子层物理吸附(表2)。, ?: ]5 M4 e# P© 2tech.cn
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表2 污泥生物炭吸附重金属的性能及吸附机理+ k: A9 u' j: ^© 2tech.cn
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重金属Cd在水溶液中有很强的水合倾向,并随pH的变化而变化。Gao等在污泥生物炭吸附Cd(Ⅱ)的研究中发现,芳香族C—H基团通过提供-π电子与Cd(Ⅱ)结合,Cd(Ⅱ)-π电子配位作用是主要机制,阳离子交换作用是次要机制,其次在生物炭表面还发现Cd2SiO4沉淀。Chen等在900 ℃下无氧热解制备的污泥生物炭对Cd的最大吸附量达到(42.80±2.38) mg/g,该污泥生物炭的零电位点(pHPZC)为10.17,当溶液体系pH值>10.17时,生物炭表面带负电荷(pH>pHPZC),对带正电荷的Cd显示出较强的静电吸附能力;当pH达到9时,Cd会以氢氧化物沉淀析出;当pH较低时,溶液中可交换态的Ca(Ⅱ)与Cd(Ⅱ)发生离子交换,Cd被吸附在生物炭表面。范世锁等的研究表明,污泥生物炭对Cd的吸附机理涉及表面沉淀和离子交换,高温热解制备的生物炭与Cd之间还存在阳离子-π配位作用机制。
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© 环保之家[2tech.cn]! O, ^5 i' H) `) p; x4 ~/ \重金属Pb作为1种重要的工业化工原料被广泛应用于各个领域。Ho等将厌氧消化污泥用600 ℃热解制备污泥生物炭,发现生物炭对Pb的吸附符合准二级动力学模型,主要以化学吸附为主,Pb与生物炭表面游离的羧基和羟基、矿物氧化物的游离羟基发生内层络合。Wongrod等分别用2 mol/L KOH和10% H2O2溶液对污泥生物炭进行改性,用改性后的生物炭吸附废水中Pb(Ⅱ),实验结果表明,Pb(Ⅱ)与生物炭表面官能团的相互作用是通过络合作用实现的,并且还存在Pb与生物炭表面的Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)之间的离子交换,同时生物炭中矿物成分的存在也促使Pb产生沉淀。
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© 环保之家[2tech.cn]; y% e7 n; j( J* k6 y, B5 |# z9 p  n重金属Cr在自然界以多种价态存在,其中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是自然水系中主要的2种形态,Cr(Ⅲ)的毒性远低于Cr(Ⅵ)。Chen等在研究900 ℃下制备的污泥生物炭对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附时发现,污泥生物炭对Cr(Ⅲ)的吸附能力强于Cr(Ⅵ);当2种铬离子浓度为50~200 mg/L时,Cr(Ⅵ)的吸附量>7 mg/g,而Cr(Ⅲ)的吸附量>20 mg/g;对于Cr(Ⅲ)的吸附机理主要是与含氧官能团包括羟基、羧基的络合作用、静电引力以及生物炭表面阳离子交换作用。Dong等发现生物炭能将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),再经表面络合作用对Cr(Ⅵ)达到较好的吸附,还原后的Cr(Ⅲ)与生物炭的络合作用是吸附Cr(Ⅵ)的主要机理。
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© 环保之家[2tech.cn]/ G6 y# q# v6 EAs作为1种毒性很强的类金属,在自然水系中主要以砷酸盐[As(Ⅴ)]和亚砷酸盐[As(Ⅲ)]存在。Wongrod等在实验中将污泥生物炭分别用10% H2O2溶液和2 mol/L KOH溶液改性后吸附As(Ⅴ)和As(Ⅲ)。通过FTIR发现改性前后的生物炭中都存在大量的—OH、—CH3、CC、C—C和C—O的吸收峰,改性后的生物炭比表面积增大,阳离子交换能力增加,为重金属离子提供更多的活性点位和可交换阳离子,促进污泥生物炭对重金属的吸附。Yoon等使用造纸厂剩余污泥制备生物炭,造纸污泥中含有大量的铁离子,在热解过程中部分会转化为Fe3O4;在单一体系中,由于带负电的砷酸根阴离子[As(Ⅴ)]和生物炭表面的羟基(OH-)之间的静电排斥作用,As(Ⅴ)的吸附量会减少,而在砷酸根阴离子与Cd(Ⅱ)共存的的二元体系中,由于Fe3O4的存在,2种离子发生静电吸附(形成三元阳离子-阴离子-表面配合物)和共沉淀,促使As(Ⅴ)的吸附量增加。) U) R6 e5 z! ^9 k1 E( h© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]* o! D1 {: V4 s6 s表2中列出了不同来源污泥以及不同改性条件下制备的污泥生物炭对重金属的吸附性能及吸附机理。
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© 环保之家[2tech.cn]) @% I5 x  o3 k  N# Y; a4 |综上所述,污泥生物炭对重金属主要吸附机制有:
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1)重金属与污泥生物炭表面-π电子(CC)的配位作用;
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© 环保之家[2tech.cn]+ G& s) T9 [1 c& v6 D3 y2)重金属与生物炭表面的相互静电作用;/ K9 p8 V6 I) a% J© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]( _5 e" ^, s, [- T3 t1 b3)重金属与生物炭表面离子或质子的交换作用;& g3 T5 W) M2 v0 W) K& W© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]' _! Z. d0 v  |: a! r; R, i) G) P6 f% T4)重金属与污泥生物炭表面官能团的络合作用;
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5)生物炭表面氧化还原作用;, m' z" O# G3 h8 Q: ?. H& D© 2tech.cn
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6)金属沉淀的形成。4 w# N  S9 x% ?4 G$ G  D8 J© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]( m& r; y0 R+ t污泥生物炭对于重金属的吸附通常不是单一吸附机制,而是多种机制共同作用的结果;同时,特定的污泥生物炭材料在吸附不同的目标重金属时,吸附机制所发挥的作用存在较大差异。污泥生物炭的改性可以通过强化这几种吸附机制,增加对重金属的吸附容量和吸附选择性。
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污泥生物炭吸附重金属的影响因素
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污泥生物炭吸附重金属性能与生物炭、重金属的内在性质以及外在吸附环境有关。污泥生物炭的内在性质主要指其组成和结构、孔隙度、pH值、比表面积以及官能团数量等。重金属的性质主要指重金属类型以及其在溶液中的赋存形态。吸附环境主要包括溶液pH、溶液温度、吸附时间、离子初始浓度以及其他条件等。通过对近年国内外污泥生物炭对水体中重金属去除文献的研究,影响污泥生物炭吸附重金属的主要因素是生物炭的添加量、热解温度、重金属类型、溶液的pH、重金属初始浓度、吸附时间和温度。2 B9 G% K) }7 A' _0 z© 2tech.cn
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1.生物炭的添加量
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© 环保之家[2tech.cn]. d- V5 Z; a2 I) l生物炭的添加量决定整个吸附体系的吸附平衡,是影响吸附过程的重要因素。一般来说,较大的投加量可以为重金属提供更多的活性位点,提高了去除率。重金属浓度一定时,增加生物炭的添加量,虽然吸附位点增加,但是单位体积重金属浓度不变,相对应的单位质量吸附剂周围的重金属浓度降低,造成吸附量减少,而且投加量增加至一定程度后,生物炭之间会发生相互重叠和聚集,造成部分吸附能力浪费,从而出现吸附位点的利用率降低。考虑到工艺的成本问题,添加适量的吸附剂是很有必要的。
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© 环保之家[2tech.cn]- G8 V& l9 h$ B* Y2 a2.热解温度
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© 环保之家[2tech.cn]) E6 a& N; t1 F( y4 ^污泥生物炭的结构特性在很大程度上影响其吸附重金属性能,而热解温度是影响生物炭结构特性的重要参数,热解温度会影响其孔隙结构、比表面积、表面活性、pH及官能团数量。因此,热解温度是影响生物炭吸附效果的重要因素之一。但是较高热解温度提高生物炭性能的同时也会对重金属的吸附产生不利影响,官能团的丰富度和数量随着热解温度的升高而减少,在吸附中将导致重金属离子与官能团之间的络合作用减弱;污泥生物炭微孔结构被热解过程中产生的焦油破坏或堵塞,同时在高温下过度炭化可能会导致孔洞坍塌现象的出现,导致比表面积减少,不利于后期的吸附。
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© 环保之家[2tech.cn]( r  l6 l6 V9 z4 m/ h3.溶液的pH值& o6 o" i5 _; C" f: o; e" p© 2tech.cn
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溶液的pH值主要通过影响吸附剂表面电荷和重金属离子在溶液中的化学形态来影响污泥生物炭的吸附性能,是影响污泥生物炭有效吸附重金属的主要原因之一。众多研究人员的研究表明,随着溶液中pH的增加,污泥生物炭表面的官能团去质子化能力增强,脱质子后生物炭表面带负电,能有效与带正电的重金属离子进行静电引力。由此可见,在吸附过程中,pH会对污泥生物炭和重金属离子之间的静电引力、络合作用或重金属沉淀产生显著影响。
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4.重金属离子类型
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污泥生物炭对同价态但不同类型的重金属离子的吸附性能有显著的差异。同价态重金属离子的有效离子半径、电负性、水合能和水合离子半径不同。有效离子半径越大,电负性越高的重金属更易与污泥生物炭表面或内部O原子中的孤对电子形成稳定络合物。水合能越低的重金属在吸附过程中越容易脱去表面结合水解离为自由离子,进而通过各种吸附机制被吸附于污泥生物炭上。水合离子半径越小,离子外围的水薄膜所受吸引力就越大,吸附性能更强。3 ~, ^4 v5 ~9 E' [( l0 z© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]5 i4 x/ P; k7 ^) j/ r5.重金属初始浓度
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重金属初始浓度不同,污泥生物炭对其去除率也存在显著的差异。当吸附剂添加量一定时,相应的吸附位点数一定,所能吸附的重金属离子浓度也一定,如果重金属离子初始浓度低于该最佳浓度,则去除率较高,反之若高于该浓度,去除率则降低。故对一定重金属初始浓度选择合适的生物炭添加量才能以较低成本获得较好的吸附效果。
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© 环保之家[2tech.cn]! V5 O# @) a# R9 S$ d6.溶液温度
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反应体系中的温度也是不可忽略的因素之一。张隽晔等在15,25,35 ℃条件下,研究MnO2改性的累托石/污泥生物炭复合材料对水体中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附,结果显示,随着温度的增加,复合材料对2种重金属的吸附量随之增加,说明高温更有利于其吸附过程的进行。范世锁等在研究中利用吸附热力学对污泥生物炭吸附Cd(Ⅱ)的过程进行研究,研究结果表明,随着温度的增加,热力学参数ΔG逐渐降低,吸附行为由非自发转为自发,表明吸附过程吸热,升高温度可以使Cd(Ⅱ)获得更高的能量,转移和扩散速率变大,更易到达吸附位点。
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7.吸附时间- \- M  ^0 L2 f/ a$ B© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]3 ^  ~- q5 o' K. D) L! ~% f污泥生物炭对重金属的吸附容量随着吸附时间增加的变化普遍呈现3个阶段:第一阶段是在吸附初期,溶液与污泥生物炭表面重金属离子浓度差最大,此时传质推动力最大,有利于重金属离子快速向吸附位点扩散,吸附容量迅速增加;第二阶段是随着吸附反应的进行,两者之间的传质推动力逐渐减小,吸附速率越来越慢;第三阶段是吸附实现动态平衡。
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04
污泥生物炭的再生

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© 环保之家[2tech.cn]. ~2 `+ O" l  q- a采用经济有效的脱附方法,使吸附剂和吸附质分离,可实现重金属的回收和吸附剂的循环利用。污泥生物炭吸附重金属达到饱和后,经过强酸(HNO3、HCl和H2SO4)或强碱(NaOH)的多次洗涤后可实现解吸脱附,脱附后的生物炭可循环再用,可有效降低成本。污泥生物炭作为吸附剂在应用中可通过强酸、强碱或表面活性剂进行再生,表现出良好的循环利用能力,可大大降低吸附剂的成本。
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污泥生物炭多次吸附-解析循环使用至失效之后,由于其中有高含量的重金属,需作为危险废物进行处理处置,可稳定化后进行卫生填埋处置或者直接进行焚烧处理。( N- n. B+ b4 u" j* g- Z4 Q© 2tech.cn
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展 望
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污泥生物炭不仅可以解决污泥处理处置问题,而且具有廉价、吸附能力强等突出优势,有助于实现“以废治废”的治理目标,无论从环境效益还是经济效益方面来说都具有巨大潜力。作为吸附材料,不仅可吸附水中的污染物,而且可以做到固碳,降低温室气体的排放量等多重作用。污泥生物炭对水中的重金属污染物虽然有很好的去除效果,但是大多数研究仍停留在实验室,尚未大规模应用,今后的研究工作可以从以下几个方面展开:
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1)水中重金属污染一般为多种重金属的复合污染,需模拟实际废水复合污染,探索污泥生物炭吸附重金属污染物的作用效果和机制,为污泥生物炭应用于实际废水中重金属去除提供理论依据。2 G( d  e6 J$ Q' p5 M# a. B2 G© 2tech.cn
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2)由于不同处理工艺、不同时段、不同地域的污水处理厂的剩余污泥性质均存在差异性,需针对污泥物化性质的差异性研究应对措施,制备性能优异且稳定的吸附剂产品。
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© 环保之家[2tech.cn]4 f) Y- ?7 @% i8 c: U6 b% g3)通过表面氧化、金属氧化物浸渍、功能化等改性措施以及热解制备工艺的优化,提升污泥生物炭对重金属离子的吸附性能和吸附选择性。
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© 环保之家[2tech.cn]! K7 z$ a" m! L; Y& |4)污泥生物炭中高含量的重金属虽然研究人员前期做了形态分析和淋洗实验,证实无环境释放风险,但是在生物炭老化情况下是否有重金属向环境中释放,目前没有长期的实验进行支撑,这仍然是需要考虑的一个问题。作者:戴亮,赵伟繁等,原标题:污泥生物炭去除水中重金属的研究进展,来源:环境工程
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