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科普:关于臭氧氧化相关的那些事 [复制链接]

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约33分25秒
京东
主要介绍臭氧的性质、制备、使用和应用等几个方面,着重介绍一下臭氧的制备和使用。, v0 s+ l1 w6 \& P$ g( R
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臭氧的理化性质
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这里主要从水中的溶解度、分解、氧化能力、毒性和腐蚀性这几个方面进行介绍。
$ ^5 b7 H; U: H. s& A5 R! _4 R0 s4 S: z$ R臭氧在水中的溶解度:) E  \8 e  B9 ~

! y9 |& s  y/ g$ r' o. P0 {9 t臭氧是可以溶于水中的,其在水中的溶解度符合亨利定律,即在一定温度和平衡状态下,气体在液体里的溶解度(用摩尔分数表示)和该气体的平衡分压成正比,也就是说臭氧在水中的溶解度与臭氧化空气中臭氧的分压成正比,计算公式如下:& }2 k# h0 S& `
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这里的臭氧化空气的意思是含有臭氧的空气,不过其中臭氧的体积占比很小,一般来说只有0.6~1.2%,所以臭氧在水中的溶解度也是有限的,当水温在25℃时,溶解度只有3~7mg/L。: ]! ~7 J' O: \9 R

# R% ?' [3 L6 R! x$ b臭氧的分解:% c2 d6 t3 g7 d; Q, [, M7 l

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臭氧其实是一种不稳定的气体,在常温下非常容易分解为氧气并释放能量:
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5 Y, ~0 L. w/ t常温常压下,浓度为3mg/L的臭氧,半衰期仅为5~30min,分解的速度与温度和pH值有关。
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臭氧的氧化能力:
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3 S# S7 T; ~. z5 j臭氧作为消毒剂的一个重要的原因就是其具有很强的氧化性,可以氧化水中的多种有机物和无机物。它的氧化还原电势与pH值有关,酸性溶液中的电位为2.07V,碱性溶液中的电位为1.24V。
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8 U9 l5 U" k4 X9 ?) ~6 n臭氧的毒性和腐蚀性:& b- I, j; D+ ?2 \& g

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. i# Y" q% @5 w& E( `. e高浓度的臭氧是一种有毒的气体,其对眼睛和呼吸道有着强烈的刺激作用,所以臭氧在工作场所中允许的最大浓度为0.1mg/L。
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9 m7 z! b% X& V; u( K1 x就腐蚀性而言,臭氧化空气对于除金和铂之外的所有金属和非金属材料均有腐蚀性。所以在臭氧的制造过程中要考虑其腐蚀性,通常采用不锈钢材料作为其发生装置。! ~/ X3 B- J8 ]

0 x6 Y4 x! x' f/ S4 J0 Y! s臭氧的氧化作用机理/ {; ]9 d" [5 u. C, k

! z7 h8 f( K( a$ F其作用机理主要涉及两个方面:一是臭氧本身对水中杂质的直接氧化作用,二是羟基自由基的氧化作用。
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直接氧化作用:
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前面我们说过,臭氧具有很强的氧化性,酸性条件下的氧化还原电势为2.07V,可以直接对水中的有机物和无机物进行氧化。' ?( V1 v! }! o, B, h; F

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6 }# ]' v$ b( ^羟基自由基氧化:% f2 ]7 A/ v, T* C

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4 r# a" ~, I/ o5 m3 ]0 ?. G# m8 U臭氧在水中的反应是非常复杂的,会产生羟基自由基和其它各种自由基:4 w. d* g$ |- F8 Y6 N( _+ D

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羟基自由基具有很高的氧化能力,其氧化还原电势为2.8V,可以直接与有机物发生氧化反应。( p& i3 U# O# s$ y9 X6 z
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臭氧的制备2 E5 [8 f+ v/ ]# T3 i

) R4 S1 b! M, r% b, t* x臭氧可以通过化学法、电解法、紫外光法、无声放电法等方式进行制备。这里主要介绍一下在工业应用中最为广泛的无声放电法。
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无声放电法:8 I( m3 I1 ~1 d' v! c& L/ q
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9 M; o4 \" G8 Y) _0 w4 z先看一下原理图:- i' ?, g5 _4 g$ n

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其中放电装置是由一个不锈钢管,内套一个内壁涂有石墨的玻璃管组成的。在石墨层和不锈钢管之间施加高压交流电,形成放电电场。
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- X/ ^* h! B; h( K4 u玻璃管的作用,则是作为介电体,防止两个电极之间产生火花放电。由于玻璃管的阻碍,只有极小电流通过电场,在介电体表面的凸点上发生局部放电,由于不能超声电火花,所以称为无声放电。
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当氧气或者空气通过放电介质时,在高速电子的轰击下,一部分氧原子就会被转变为臭氧,其反应的方程如下:
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& F, g8 v( o) A4 V生成的臭氧不稳定,也会分解为氧气,从而导致臭氧化空气中臭氧含量较低。
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, U/ b' A% d( F! D! ^7 m以空气源生成臭氧时,臭氧化空气中的臭氧所占的体积比一般为0.6~1.2%,氧气源产生的臭氧浓度则会更高。9 h& J2 }$ X! _, n. p: t3 D3 }

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无声放电法产生臭氧的总反应式为:
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可以看出,该反应会消耗大量的电能,生产1mol的臭氧需要144.1kJ,也就是说每生产1kg的臭氧需要消耗0.836kWh的电。这只是理论数据,实际运行中,电能的利用率很低,还会有95%的电能被转化为光能和热能,因此每千克臭氧消耗的电能实际会达到15~20kWh。
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所以说,这种产生臭氧的方式,能耗是非常高的,臭氧制造中的提效降耗是非常重要的。9 Q5 V7 ^9 X* s8 p( b) v

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了解了无声放电法的原理之后,我们再看一下它的实际应用。
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臭氧发生器:
3 y" \+ n7 ~7 @9 w) @7 M' q0 J
" z, d2 b7 y  ~! C6 M  K5 e无声放电臭氧发生器分为板式电极和管式电极两种,其中管式又分为立管式和卧管式,如下图所示的就是多管卧式臭氧发生器:
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其内部装有数量不等的放电管,放电管的结构上面有介绍。
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空气进入进气室,通过不锈钢管和玻璃管的放电空间,进行放电后,从臭氧化空气收集室中排出,从而得到臭氧化空气。: Q) U4 p! `' x- Y" `6 u/ X5 P

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两块孔板和不锈钢外壁之间为冷却室的通道,冷却水从进口流入,从出口流出,带走放电过程中产生的热量。控制装置温度,防止高温影响臭氧产量。8 R. `% `8 Z2 `4 P# }; R+ q
臭氧产生率的影响因素:2 u& t0 |6 ]" h$ e. B& E

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) Z8 E+ P: H3 g5 r' Q) O一是电极电压,臭氧产量与电压二次方成正比。虽然说,提高电压可以提高产量,但是电压过高容易造成介电体被击穿,就得不偿失了,通常电压设定在在15~20kV;
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二是电极温度,产生臭氧的浓度随着电极温度的升高而降低,所以说对装置的及时冷却是可以提高臭氧浓度的;
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三是介电体,单位电极表面的臭氧产量与介电体常数成正比,与介电体的厚度成反比;# F' S9 @6 t. \" C& q7 v

$ `- @3 [* h1 j, k! h四是交流电频率,提高施加在电极上的交流电的频率,可以增加放电次数,间接的提高臭氧产量;
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五是放电间隙,放电间隙越小,就越容易放电,但是对于介电体或电极表面的要求就越高,一般间隙在2~3.5mm之间。
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* Y( Z& w! G5 q# V- d臭氧接触反应器( Q- i! J  r& G' b9 U9 N

- R, ~6 b; A% Q4 m/ v% u8 F7 q臭氧产生之后,就需要通过接触反应器来发生作用,这里主要介绍四种。
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选择原则:" C& O% i$ ?8 F; ]+ h

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臭氧氧化的过程中,首先需要臭氧向水中进行扩散,然后再与水中的杂质发生氧化反应,其氧化过程实际上属于化学吸收过程,与传质速率和化学反应速率有关。
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" A" {) `% f. A" J当水中的杂质与臭氧的化学反应速率较快时,整个氧化过程受到传质速率的控制,这时的臭氧接触反应器应有利于臭氧传质,如静态混合器等。
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4 s7 {8 v: A" i" J; x- c当水中的杂质与臭氧的化学反应速率较慢时,就受到化学反应速率的控制,这时的接触反应器就应该有利于反应的充分进行,如多孔扩散板反应器、塔板反应器等。8 g2 ]: e- Q( Z/ O
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' t9 d* `+ o& h3 r( m多孔扩散反应器:
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根据水流和臭氧化空气的流动方向,多孔扩散反应器又分为同向流和异向流两种形式。
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6 d+ u: X7 H' V7 v3 j$ S同向流反应器中,臭氧化空气进气与进水的方向一致,异向流则相反。/ S# J" ^" i& z7 Y  R# y
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其中同向流反应器作为早期的产物,其底部的臭氧浓度和原水杂质浓度要高,大部分的臭氧在底部被易于氧化的杂质消耗掉;而上部臭氧浓度低,水中残留的杂质难以被氧化,出水水质不够理想,且臭氧利用率低。; F; J5 b$ S8 E' Q3 B
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, v- j4 \6 x2 _异向流反应器中,虽然底部臭氧浓度高,但是由于水流方向不同,其杂质浓度要低,出水水质相比同向流要好;上部低浓度的臭氧与高浓度杂质接触,则提高了臭氧的利用率。
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塔板式反应器:  `9 q! X6 i$ ^' I. D# i

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塔板式反应器又分为筛板塔和泡罩塔两种类型,其结构如图:) C) r8 C5 {* z# Z8 n
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塔内设有多层塔板,每层塔板均设有溢流堰和降液管。筛板和泡罩则使臭氧化空气与水充分接触,使反应速率得到提高。
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( D% r5 ~; c8 x4 f静态混合器:
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$ G( y- z' z8 B7 q3 p& B在管道内安装多个螺旋桨叶片,促进臭氧化空气与原水的充分混合,就是静态混合器,也叫做管式混合器。
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% E$ k7 V) @) P- }2 w$ e该混合器由于其传质能力强,臭氧利用率高,能耗低,设备投资低,应用比较广泛。
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  R' z: s6 s! K7 o0 L9 p1 f臭氧在水处理中的应用
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臭氧作为水处理中应用最为广泛的化学氧化法之一,其在给水和废水处理中都很常用。# ]5 r# B" s/ p9 e# \

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饮用水净化:
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对微污染水源水中的微量有机物有较好的去除效果,可以与活性炭联合使用,去除嗅味等物质。! \( I- }$ I* m, Z% ]: G, D0 U$ |

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, U, V% `& I; N0 ~* K4 A工业废水处理:8 J" i* f) u3 Z% `! _" ]

. I, y9 k; S/ I
4 N9 T* b) E# t: L$ E常用于印染废水、含氰废水、含酚废水等高难度废水的处理,主要用于脱色,氧化分解难降解的有机物等。
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