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科普:关于臭氧氧化相关的那些事

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主要介绍臭氧的性质、制备、使用和应用等几个方面,着重介绍一下臭氧的制备和使用。, c$ F; E  s& t9 _( |© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]0 @; D9 u- _0 U# W臭氧的理化性质, D3 h; X' D2 z7 W( Z© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]1 O5 f9 w1 E) n2 `这里主要从水中的溶解度、分解、氧化能力、毒性和腐蚀性这几个方面进行介绍。
© 环保之家[2tech.cn]+ G& ]' z( h, l& t' Z9 L0 S臭氧在水中的溶解度:$ a( W1 ?" Z  J7 x' v0 ?© 2tech.cn
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臭氧是可以溶于水中的,其在水中的溶解度符合亨利定律,即在一定温度和平衡状态下,气体在液体里的溶解度(用摩尔分数表示)和该气体的平衡分压成正比,也就是说臭氧在水中的溶解度与臭氧化空气中臭氧的分压成正比,计算公式如下:
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© 环保之家[2tech.cn]1 A* j; `" t  |4 O/ _1 t这里的臭氧化空气的意思是含有臭氧的空气,不过其中臭氧的体积占比很小,一般来说只有0.6~1.2%,所以臭氧在水中的溶解度也是有限的,当水温在25℃时,溶解度只有3~7mg/L。
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臭氧的分解:+ Z( B* H# X& @" ]- q© 2tech.cn

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臭氧其实是一种不稳定的气体,在常温下非常容易分解为氧气并释放能量:
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常温常压下,浓度为3mg/L的臭氧,半衰期仅为5~30min,分解的速度与温度和pH值有关。
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© 环保之家[2tech.cn]/ \# K+ Y( [* h8 ]8 G% K8 a  R臭氧的氧化能力:
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臭氧作为消毒剂的一个重要的原因就是其具有很强的氧化性,可以氧化水中的多种有机物和无机物。它的氧化还原电势与pH值有关,酸性溶液中的电位为2.07V,碱性溶液中的电位为1.24V。
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© 环保之家[2tech.cn]/ P$ v  _+ l4 G: d1 R臭氧的毒性和腐蚀性:, h4 @9 Y. M) H9 J© 2tech.cn
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高浓度的臭氧是一种有毒的气体,其对眼睛和呼吸道有着强烈的刺激作用,所以臭氧在工作场所中允许的最大浓度为0.1mg/L。8 H* K. X$ w7 s- |- k  v0 D© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]% ]  M. l$ o+ w就腐蚀性而言,臭氧化空气对于除金和铂之外的所有金属和非金属材料均有腐蚀性。所以在臭氧的制造过程中要考虑其腐蚀性,通常采用不锈钢材料作为其发生装置。
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© 环保之家[2tech.cn]* ^. z+ \5 f0 j3 @7 \9 G臭氧的氧化作用机理
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其作用机理主要涉及两个方面:一是臭氧本身对水中杂质的直接氧化作用,二是羟基自由基的氧化作用。
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直接氧化作用:
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© 环保之家[2tech.cn]) ]: |( p6 t$ S) W. ~) r9 q前面我们说过,臭氧具有很强的氧化性,酸性条件下的氧化还原电势为2.07V,可以直接对水中的有机物和无机物进行氧化。
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© 环保之家[2tech.cn]9 g5 J2 O3 k5 R5 m) v6 h羟基自由基氧化:! c# b& ]3 d( u0 F1 D/ o  W$ O2 ?© 2tech.cn
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© 环保之家[2tech.cn]  b) O. z! z- o) E; w臭氧在水中的反应是非常复杂的,会产生羟基自由基和其它各种自由基:
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羟基自由基具有很高的氧化能力,其氧化还原电势为2.8V,可以直接与有机物发生氧化反应。: u# p: _+ }( v$ L' P( Q© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]+ S: M, n" o& X7 I臭氧的制备
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臭氧可以通过化学法、电解法、紫外光法、无声放电法等方式进行制备。这里主要介绍一下在工业应用中最为广泛的无声放电法。
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© 环保之家[2tech.cn]0 b1 @# ~% J; J$ ?无声放电法:! Z3 N' k7 j/ B9 w3 Q© 2tech.cn

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先看一下原理图:* ?0 `, d( F! ]. ]- x  @8 a© 2tech.cn

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其中放电装置是由一个不锈钢管,内套一个内壁涂有石墨的玻璃管组成的。在石墨层和不锈钢管之间施加高压交流电,形成放电电场。2 y+ t: s0 q) W© 2tech.cn
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玻璃管的作用,则是作为介电体,防止两个电极之间产生火花放电。由于玻璃管的阻碍,只有极小电流通过电场,在介电体表面的凸点上发生局部放电,由于不能超声电火花,所以称为无声放电。
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© 环保之家[2tech.cn]$ I3 H6 y* Z! ~+ n. O当氧气或者空气通过放电介质时,在高速电子的轰击下,一部分氧原子就会被转变为臭氧,其反应的方程如下:1 X4 Y: w2 r; W0 n2 q8 x© 2tech.cn

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© 环保之家[2tech.cn]! ^) P, z8 H  E$ _5 D4 _" Y生成的臭氧不稳定,也会分解为氧气,从而导致臭氧化空气中臭氧含量较低。" g+ C! s+ x' [© 2tech.cn

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© 环保之家[2tech.cn]% U5 N+ v" j/ K2 Z以空气源生成臭氧时,臭氧化空气中的臭氧所占的体积比一般为0.6~1.2%,氧气源产生的臭氧浓度则会更高。( @- R6 n. {  R! @2 R: e© 2tech.cn
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© 环保之家[2tech.cn]3 j7 `  V/ n! f0 d1 A- h无声放电法产生臭氧的总反应式为:
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可以看出,该反应会消耗大量的电能,生产1mol的臭氧需要144.1kJ,也就是说每生产1kg的臭氧需要消耗0.836kWh的电。这只是理论数据,实际运行中,电能的利用率很低,还会有95%的电能被转化为光能和热能,因此每千克臭氧消耗的电能实际会达到15~20kWh。
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© 环保之家[2tech.cn]5 ]1 b1 M  Q3 H9 O4 X/ I所以说,这种产生臭氧的方式,能耗是非常高的,臭氧制造中的提效降耗是非常重要的。
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© 环保之家[2tech.cn]  V. c- X  o' i( U了解了无声放电法的原理之后,我们再看一下它的实际应用。" t5 n) q# E# O& R2 n© 2tech.cn

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© 环保之家[2tech.cn]6 Y. B5 p6 g0 f+ `8 s# n7 `臭氧发生器:  k9 U& ^) ~  \; R© 2tech.cn
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无声放电臭氧发生器分为板式电极和管式电极两种,其中管式又分为立管式和卧管式,如下图所示的就是多管卧式臭氧发生器:
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其内部装有数量不等的放电管,放电管的结构上面有介绍。7 N6 Y, J6 i9 \. e! u# w© 2tech.cn
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空气进入进气室,通过不锈钢管和玻璃管的放电空间,进行放电后,从臭氧化空气收集室中排出,从而得到臭氧化空气。
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两块孔板和不锈钢外壁之间为冷却室的通道,冷却水从进口流入,从出口流出,带走放电过程中产生的热量。控制装置温度,防止高温影响臭氧产量。6 q5 X" D( K, c( F) u9 `- y© 2tech.cn
臭氧产生率的影响因素:! z. Z0 Z8 j. o* w3 \2 K: c9 {) p© 2tech.cn
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© 环保之家[2tech.cn]" o9 U( r9 w# Z一是电极电压,臭氧产量与电压二次方成正比。虽然说,提高电压可以提高产量,但是电压过高容易造成介电体被击穿,就得不偿失了,通常电压设定在在15~20kV;) F) O3 m2 C4 U' S/ V9 |" p  B, j© 2tech.cn
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© 环保之家[2tech.cn]5 `2 I$ F3 M1 K+ V# }二是电极温度,产生臭氧的浓度随着电极温度的升高而降低,所以说对装置的及时冷却是可以提高臭氧浓度的;7 E* U0 e: ^) f8 ]0 ]% t' Y$ G© 2tech.cn
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三是介电体,单位电极表面的臭氧产量与介电体常数成正比,与介电体的厚度成反比;% F$ w7 E* W4 v/ K© 2tech.cn
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四是交流电频率,提高施加在电极上的交流电的频率,可以增加放电次数,间接的提高臭氧产量;
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© 环保之家[2tech.cn]& p. h" G' {9 m3 ]五是放电间隙,放电间隙越小,就越容易放电,但是对于介电体或电极表面的要求就越高,一般间隙在2~3.5mm之间。4 @( N2 d& G4 P" A/ {3 b/ Y/ ~© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]7 O8 `! f$ X" k/ q# D臭氧接触反应器; N8 F8 W% [, q$ {) \2 ^© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]- T2 a0 m+ T( _! K" t* \# a' Q臭氧产生之后,就需要通过接触反应器来发生作用,这里主要介绍四种。
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© 环保之家[2tech.cn]7 |: L6 _: q. C1 O3 V1 p选择原则:
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臭氧氧化的过程中,首先需要臭氧向水中进行扩散,然后再与水中的杂质发生氧化反应,其氧化过程实际上属于化学吸收过程,与传质速率和化学反应速率有关。* A: z" _8 i& i7 H# r© 2tech.cn
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© 环保之家[2tech.cn]3 w+ P+ N. }) N4 b# X6 _当水中的杂质与臭氧的化学反应速率较快时,整个氧化过程受到传质速率的控制,这时的臭氧接触反应器应有利于臭氧传质,如静态混合器等。" y; X* F" O# g© 2tech.cn

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© 环保之家[2tech.cn], H1 |& h$ o: f2 w; n+ J6 g当水中的杂质与臭氧的化学反应速率较慢时,就受到化学反应速率的控制,这时的接触反应器就应该有利于反应的充分进行,如多孔扩散板反应器、塔板反应器等。
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多孔扩散反应器:' F/ d" W: U0 e( l/ ~% ]© 2tech.cn

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根据水流和臭氧化空气的流动方向,多孔扩散反应器又分为同向流和异向流两种形式。3 p# v; T; V1 G4 `* M5 D© 2tech.cn
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© 环保之家[2tech.cn]5 ~( {6 _8 X# P/ t5 D: J同向流反应器中,臭氧化空气进气与进水的方向一致,异向流则相反。
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其中同向流反应器作为早期的产物,其底部的臭氧浓度和原水杂质浓度要高,大部分的臭氧在底部被易于氧化的杂质消耗掉;而上部臭氧浓度低,水中残留的杂质难以被氧化,出水水质不够理想,且臭氧利用率低。
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异向流反应器中,虽然底部臭氧浓度高,但是由于水流方向不同,其杂质浓度要低,出水水质相比同向流要好;上部低浓度的臭氧与高浓度杂质接触,则提高了臭氧的利用率。
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© 环保之家[2tech.cn]+ ~$ s/ ], }! l8 W塔板式反应器:8 u0 Q+ C# g! A) |8 i. m! Z% {8 Y© 2tech.cn
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塔板式反应器又分为筛板塔和泡罩塔两种类型,其结构如图:
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塔内设有多层塔板,每层塔板均设有溢流堰和降液管。筛板和泡罩则使臭氧化空气与水充分接触,使反应速率得到提高。2 r/ ~* h" Q2 I, d  O& \; H© 2tech.cn

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静态混合器:/ S+ A( s( b+ {' ~0 Z5 ?" p* j© 2tech.cn
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© 环保之家[2tech.cn]# J% \! L; B( I" q在管道内安装多个螺旋桨叶片,促进臭氧化空气与原水的充分混合,就是静态混合器,也叫做管式混合器。
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该混合器由于其传质能力强,臭氧利用率高,能耗低,设备投资低,应用比较广泛。
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臭氧在水处理中的应用
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臭氧作为水处理中应用最为广泛的化学氧化法之一,其在给水和废水处理中都很常用。
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饮用水净化:: @  m: l, d# c& N: e% s6 J© 2tech.cn

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对微污染水源水中的微量有机物有较好的去除效果,可以与活性炭联合使用,去除嗅味等物质。
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工业废水处理:
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常用于印染废水、含氰废水、含酚废水等高难度废水的处理,主要用于脱色,氧化分解难降解的有机物等。
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