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工艺技术 科普:关于臭氧氧化相关的那些事 [复制链接]

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京东
主要介绍臭氧的性质、制备、使用和应用等几个方面,着重介绍一下臭氧的制备和使用。

臭氧的理化性质

这里主要从水中的溶解度、分解、氧化能力、毒性和腐蚀性这几个方面进行介绍。
臭氧在水中的溶解度:

臭氧是可以溶于水中的,其在水中的溶解度符合亨利定律,即在一定温度和平衡状态下,气体在液体里的溶解度(用摩尔分数表示)和该气体的平衡分压成正比,也就是说臭氧在水中的溶解度与臭氧化空气中臭氧的分压成正比,计算公式如下:


环保之家0.JPG


这里的臭氧化空气的意思是含有臭氧的空气,不过其中臭氧的体积占比很小,一般来说只有0.6~1.2%,所以臭氧在水中的溶解度也是有限的,当水温在25℃时,溶解度只有3~7mg/L。

臭氧的分解:


臭氧其实是一种不稳定的气体,在常温下非常容易分解为氧气并释放能量:

环保之家1.JPG


常温常压下,浓度为3mg/L的臭氧,半衰期仅为5~30min,分解的速度与温度和pH值有关。


臭氧的氧化能力:


臭氧作为消毒剂的一个重要的原因就是其具有很强的氧化性,可以氧化水中的多种有机物和无机物。它的氧化还原电势与pH值有关,酸性溶液中的电位为2.07V,碱性溶液中的电位为1.24V。


臭氧的毒性和腐蚀性:


高浓度的臭氧是一种有毒的气体,其对眼睛和呼吸道有着强烈的刺激作用,所以臭氧在工作场所中允许的最大浓度为0.1mg/L。

就腐蚀性而言,臭氧化空气对于除金和铂之外的所有金属和非金属材料均有腐蚀性。所以在臭氧的制造过程中要考虑其腐蚀性,通常采用不锈钢材料作为其发生装置。

臭氧的氧化作用机理

其作用机理主要涉及两个方面:一是臭氧本身对水中杂质的直接氧化作用,二是羟基自由基的氧化作用。


直接氧化作用:


环保之家2.JPG


前面我们说过,臭氧具有很强的氧化性,酸性条件下的氧化还原电势为2.07V,可以直接对水中的有机物和无机物进行氧化。


羟基自由基氧化:


臭氧在水中的反应是非常复杂的,会产生羟基自由基和其它各种自由基:

环保之家3.JPG


羟基自由基具有很高的氧化能力,其氧化还原电势为2.8V,可以直接与有机物发生氧化反应。

臭氧的制备

臭氧可以通过化学法、电解法、紫外光法、无声放电法等方式进行制备。这里主要介绍一下在工业应用中最为广泛的无声放电法。


无声放电法:


先看一下原理图:

环保之家4.JPG


其中放电装置是由一个不锈钢管,内套一个内壁涂有石墨的玻璃管组成的。在石墨层和不锈钢管之间施加高压交流电,形成放电电场。


玻璃管的作用,则是作为介电体,防止两个电极之间产生火花放电。由于玻璃管的阻碍,只有极小电流通过电场,在介电体表面的凸点上发生局部放电,由于不能超声电火花,所以称为无声放电。


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当氧气或者空气通过放电介质时,在高速电子的轰击下,一部分氧原子就会被转变为臭氧,其反应的方程如下:

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生成的臭氧不稳定,也会分解为氧气,从而导致臭氧化空气中臭氧含量较低。


以空气源生成臭氧时,臭氧化空气中的臭氧所占的体积比一般为0.6~1.2%,氧气源产生的臭氧浓度则会更高。


无声放电法产生臭氧的总反应式为:

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可以看出,该反应会消耗大量的电能,生产1mol的臭氧需要144.1kJ,也就是说每生产1kg的臭氧需要消耗0.836kWh的电。这只是理论数据,实际运行中,电能的利用率很低,还会有95%的电能被转化为光能和热能,因此每千克臭氧消耗的电能实际会达到15~20kWh。


所以说,这种产生臭氧的方式,能耗是非常高的,臭氧制造中的提效降耗是非常重要的。


了解了无声放电法的原理之后,我们再看一下它的实际应用。


臭氧发生器:

无声放电臭氧发生器分为板式电极和管式电极两种,其中管式又分为立管式和卧管式,如下图所示的就是多管卧式臭氧发生器:

环保之家8.JPG


其内部装有数量不等的放电管,放电管的结构上面有介绍。


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空气进入进气室,通过不锈钢管和玻璃管的放电空间,进行放电后,从臭氧化空气收集室中排出,从而得到臭氧化空气。

环保之家10.JPG


两块孔板和不锈钢外壁之间为冷却室的通道,冷却水从进口流入,从出口流出,带走放电过程中产生的热量。控制装置温度,防止高温影响臭氧产量。
臭氧产生率的影响因素:


一是电极电压,臭氧产量与电压二次方成正比。虽然说,提高电压可以提高产量,但是电压过高容易造成介电体被击穿,就得不偿失了,通常电压设定在在15~20kV;


二是电极温度,产生臭氧的浓度随着电极温度的升高而降低,所以说对装置的及时冷却是可以提高臭氧浓度的;


三是介电体,单位电极表面的臭氧产量与介电体常数成正比,与介电体的厚度成反比;

四是交流电频率,提高施加在电极上的交流电的频率,可以增加放电次数,间接的提高臭氧产量;


五是放电间隙,放电间隙越小,就越容易放电,但是对于介电体或电极表面的要求就越高,一般间隙在2~3.5mm之间。

臭氧接触反应器

臭氧产生之后,就需要通过接触反应器来发生作用,这里主要介绍四种。


选择原则:


臭氧氧化的过程中,首先需要臭氧向水中进行扩散,然后再与水中的杂质发生氧化反应,其氧化过程实际上属于化学吸收过程,与传质速率和化学反应速率有关。


当水中的杂质与臭氧的化学反应速率较快时,整个氧化过程受到传质速率的控制,这时的臭氧接触反应器应有利于臭氧传质,如静态混合器等。


当水中的杂质与臭氧的化学反应速率较慢时,就受到化学反应速率的控制,这时的接触反应器就应该有利于反应的充分进行,如多孔扩散板反应器、塔板反应器等。


多孔扩散反应器:


根据水流和臭氧化空气的流动方向,多孔扩散反应器又分为同向流和异向流两种形式。


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同向流反应器中,臭氧化空气进气与进水的方向一致,异向流则相反。


其中同向流反应器作为早期的产物,其底部的臭氧浓度和原水杂质浓度要高,大部分的臭氧在底部被易于氧化的杂质消耗掉;而上部臭氧浓度低,水中残留的杂质难以被氧化,出水水质不够理想,且臭氧利用率低。


异向流反应器中,虽然底部臭氧浓度高,但是由于水流方向不同,其杂质浓度要低,出水水质相比同向流要好;上部低浓度的臭氧与高浓度杂质接触,则提高了臭氧的利用率。


塔板式反应器:


塔板式反应器又分为筛板塔和泡罩塔两种类型,其结构如图:

环保之家12.JPG

塔内设有多层塔板,每层塔板均设有溢流堰和降液管。筛板和泡罩则使臭氧化空气与水充分接触,使反应速率得到提高。


静态混合器:


在管道内安装多个螺旋桨叶片,促进臭氧化空气与原水的充分混合,就是静态混合器,也叫做管式混合器。

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该混合器由于其传质能力强,臭氧利用率高,能耗低,设备投资低,应用比较广泛。

臭氧在水处理中的应用

臭氧作为水处理中应用最为广泛的化学氧化法之一,其在给水和废水处理中都很常用。


饮用水净化:


对微污染水源水中的微量有机物有较好的去除效果,可以与活性炭联合使用,去除嗅味等物质。


工业废水处理:


常用于印染废水、含氰废水、含酚废水等高难度废水的处理,主要用于脱色,氧化分解难降解的有机物等。

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