进展：土壤和地下水中重金属和多环芳烃复合污染及修复

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雾都重庆

发布时间: 2021-4-6 09:49

正文摘要:

复合污染是指生态系统中多种化学污染物同时存在，且各污染物之间发生相互作用或反应，从而影响它们在环境中的各种行为及毒性的污染现象。 J/ ~* Y8 D. L + f j' X* {5 o: D; t& `9 i' ~1 _' ...

雾都重庆 发表于 2021-4-6 09:51:11

4.2 吸附位点竞争

环境中的HMs 和PAHs 大部分都是以吸附态的形式存在于大气或水中的悬浮颗粒、土壤颗粒及微生物等的表面，吸附是HMs 和PAHs 复合污染修复的一个重要过程。由于HMs 和PAHs 在各种吸附介质上存在相同或不同的优势吸附位点，例如磷酸基、羧基和羟基等，当两种污染物在吸附质上存在相同吸附位点时，二者之间将对共同的吸附位点发生竞争，吸附的优先顺序与污染物与吸附位点之间的作用力有关。

在污染修复过程中，吸附剂对污染物的吸附量直接影响着修复效果，在复合污染条件下，由于存在吸附位点的竞争，吸附剂对某单一污染物的吸附量将减少，复合污染的修复效率降低。Chen 等在研究Cu 对嗜麦芽窄食单胞菌降解苯并[a]芘的影响时，认为低浓度Cu 存在时，微生物会先吸附Cu，使得PAHs 的吸附位点被占据，PAHs 的去除率降低。

4.3 氧化还原作用

PAHs 的降解过程是一个在生物酶或光等的催化下的氧化还原过程，而环境中的HMs 多以阳离子形态存在，部分HMs 还存在多个价态的改变，这些HMs 可作为氧化还原过程中的氧化剂，接受电子。HMs 氧化剂的存在能够促进PAHs 的氧化还原，促进其降解，同时HMs 在得电子价态改变的同时其自身性质也得以改变，部分HMs 能够向低毒或无毒的价态转化，起到HMs 污染修复的效果。而且HMs 和PAHs 互相诱导形成的活性氧，也能够促进PAHs 的氧化降解。Shen 等对六价、三价Cr 之间的转化和苯酚等苯酸盐降解之间的相关关系进行了研究，发现Cr 的转化与苯酚降解密切相关，而且通过测定，二者的实测化学计量数与它们之间进行氧化还原作用时的理论值一致。

4.4 微生物降解作用

HMs 除了作为氧化剂参与PAHs 的降解外，还能通过其他作用影响PAHs 的降解。如抑制PAHs 降解所需生物酶的活性，从而抑制PAHs 的降解。HMs 和PAHs 对生物膜都有一定的破坏作用，能够改变细胞膜的通透性，使得HMs 更容易进入细胞内部，毒害微生物，因为微生物量的减少，PAHs 的降解也将受到抑制。Gauthier 等就HMs 和PAHs 破坏生物膜，促进HMs 和PAHs 进入生物细胞和影响生物内部新陈代谢的相关作用机理进行了综述，指出PAHs 能够通过诱导产生活性氧等途径破坏细胞膜结构，增加膜的流动性，或改变与HMs 跨膜运动相关的蛋白酶(例如Na+/K+-ATPase)的活性从而影响细胞对HMs 的吸收。Chen 等的研究还发现，在Cu 和苯并[a]芘共同存在时，Cu 诱导生成的降解酶具有加氧酶类似特性，能够通过另一条路径降解苯并[a]芘，产生新的降解产物苯甲酸和酮等。

复合污染的修复

目前对于HMs 或PAHs 单一污染的修复手段有很多，如HMs 的热脱附、电动修复和PAHs 的微生物降解等。但HMs 和PAHs 复合污染的修复比单一污染修复更为复杂，因为HMs 和PAHs 之间存在复杂的相互作用，而且二者物理化学性质相差较大，所以对复合污染修复手段的要求也更高。现有的关于HMs 和PAHs 复合污染修复的研究还较少，已研究的方法中主要包括物理化学修复和生物修复两大类。换土法和淋洗法是主要的物理化学修复手段，生物修复有植物修复、微生物修复。此外，将以上修复方法进行组合使用发展了另一种联合修复法。

5.1 淋洗修复

用于HMs 和PAHs 复合污染的物理化学修复法主要有换土法和淋洗修复法。换土法虽然修复快，但并未从根本上把污染物从土壤中去除。淋洗修复是目前复合污染土壤修复中较为有效的方法。淋洗修复是利用淋洗剂流经被污染土壤或与其混合，淋洗剂能够增强土壤中HMs 和PAHs 的溶解性，使污染物大量溶于淋洗剂中，并随淋洗剂流出，最后再对淋洗剂集中处理，使污染土壤得以修复。淋洗修复又可分为原位淋洗技术和异位淋洗技术两种。淋洗修复HMs 和PAHs 的污染，主要是利用淋洗液通过溶解、离子交换、脱附、鳌合等作用将吸附于土壤颗粒表面的HMs 分离出来，PAHs 的淋洗则主要通过淋洗剂的包覆携带或是增溶作用将其从土壤中洗脱。

酸、表面活性剂和合成螯合物是常用的淋洗剂，酸包括硫酸、盐酸、碳酸等，螯合剂有人工合成的乙二胺四乙酸(EDTA)、苯基乙酸钠(EDDHA-Na)等，常用的表面活性剂有十二烷基硫酸钠(SDS)、辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)、鼠李糖脂等。目前对HMs 和PAHs 复合污染具有同时修复效果的淋洗剂有环糊精的衍生物、鼠李糖脂、皂角苷等表面活性剂。环糊精因其外缘亲水而内腔疏水的特殊环状结构，能同时洗脱土壤中的菲和Cd。Yang 等研究了谷氨酸-β-环糊精(GluCD)和乙二胺-β-环糊精(EDCD)对Cd 和蒽的同时去除。宋赛赛利用皂角苷对HMs 和PAHs 复合污染进行淋洗修复，发现不同浓度的皂角苷对土壤中HMs 和PAHs 的去除率不同，浓度为1200 mg˙L-1 时，对土壤中的芘、菲、Cu、Cd、Zn 均有较好的洗脱效果。

以前许多针对单一污染的淋洗剂，对单一的HMs 或PAHs 有较好的去除效果，但用于二者的复合污染却效果不佳，近年来，越来越多的学者将目光放在不同淋洗剂之间的组合淋洗修复上。在不同淋洗剂组合使用的过程中，淋洗剂的淋洗顺序和不同的组合浓度对淋洗效果有较大影响。张杰西研究了聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(TW80)和EDTA-2Na 修复芘-Cd 复合污染土壤时，不同淋洗顺序对芘、Cd 的淋洗效果，发现两种淋洗剂混合同时加入时的洗脱效果比单独先后加入效果好。Khodadoust 等发现先用5% TW80 再用浓度为1 mol˙L-1 的柠檬酸或先加5%的TW80 再加浓度为0.2 mol˙L-1 的EDTA 的组合淋洗对菲、Pb、Zn 均有较好的洗脱效果。

淋洗法对于有机和无机污染的修复均有很高的修复效率，但也存在它的局限性。首先，部分淋洗剂本身也是一种污染物质，大量使用将引起二次污染问题;其次，对于土壤颗粒较细，渗透系数低的土壤，淋洗液无法顺利流经污染土壤，二者不能充分混合，因此无法将污染物从污染土壤中洗脱出来。对于生物表面活性剂，其在淋洗修复过程中与污染物之间的迁移转化规律还需要进一步的研究。

5.2 生物修复

生物修复作为HMs和PAHs 单一污染的重要修复手段，在二者复合污染的修复中也同样因其成本低、无二次污染等优势被人们所重视。复合污染的生物修复中所用生物材料的来源，主要有从复合污染场地直接筛选得到的生物，或从那些已经研究的能够对单一污染起到修复作用的生物材料中挑选既能够修复HMs 污染，又能修复PAHs 污染的材料，研究其对HMs 和PAHs 复合污染的修复效果。

5.2.1 微生物修复

环境中的微生物数量和种类都十分庞大，在环境中分布广泛，甚至在高温，低温、高盐度、无氧等极端条件下均有微生物生存。在这些种类丰富的微生物中，部分微生物能够在降解PAHs 的同时吸收或吸附一定量的HMs，同时去除复合污染中的HMs 和PAHs，而且微生物修复具有材料来源广、成本低等优点，在复合污染的修复领域越来越被重视。

微生物对HMs 和PAHs 复合污染的修复主要分为对PAHs的吸附降解和对HMs 的累积和转化。微生物在自身生长代谢过程中可以把PAHs作为碳源，将其降解的同时为自身提供能量。环境中的HMs 无法像有机物一样被降解，只能通过改变其存在形态和迁移能力，将其转化为无害或低毒的物质从而达到改善环境的目的。微生物能够将环境中的HMs 固定在微生物细胞膜表面，或富集于细胞内，降低HMs 的迁移转化能力，达到污染修复的目的。能够修复HMs 和PAHs 复合污染的微生物包括细菌、真菌和藻类。陈烁娜等通过实验室筛选，获得了一株对Cu-苯并[a]芘复合污染具有较强的吸附和降解作用的嗜麦芽窄食单胞菌，并研究发现该菌在对Cu-苯并[a]芘复合污染的处理时，受污染物影响，细胞形态及细胞膜通透性改变甚至破裂;Jiang 等利用白黄侧耳修复Cd 和菲复合污染的土壤，该菌对于复合污染适应性较强，对二者均有较高的去除率，而且菲的加入能够缓解Cd 的毒性，促进该菌对Cd 的富集，而Cd 则对菲的去除起抑制作用。

微生物修复虽然存在各种优点，但目前还主要集中于室内研究，而实际场地与实验室条件存在较大的差距，应用微生物进行实际场地修复的实例还较少，在实际场地的应用过程中，微生物的固定化、再生利用等都还需要进一步研究。

5.2.2 植物修复

植物修复的主要作用机制有根际修复、植物提取和根系过滤。根际修复主要是借助于植物根系的分泌物刺激微生物生长，使得植物根系周围的微生物丰度大于其他区域，这些丰富的微生物群落能促进PAHs 的降解，此外，部分分泌物还能直接作为PAHs 降解的催化剂;植物提取和根系过滤即利用植物根系吸附土壤和地下水中的污染物，再从根系随水进入植物体内并在植物体内运移和富集。已有研究表明玉米、东南景天、紫花苜宿等对HMs 和PAHs 复合污染均具有一定的修复效果。Feng 等研究的蜈蚣草对As(1mmol˙L-1)和菲(75mg˙L-1)的复合污染土壤具有一定的修复作用，培养12 天后植株地下部分的污染物累积量分别达170 mg˙kg-1 DW(dry weight)和220 mg˙kg-1 DW。

除单一植物的修复手段外，多种植物间作能够增加可修复污染物的种类，提高修复效率。Wang 等发现与东南景天单独种植相比，其与黑麦草或蓖麻间作能够降低根系中HMs 的累积量，并提高土壤中蒽和芘的去除率。

植物修复是一种生态友好型的修复手段，不仅具有材料来源广、成本低的优点，同时还能美化环境、保持水土，高大植物还能起到防风固沙的作用。然而植物修复也存在一定的缺陷，它所针对的污染场地主要是低浓度污染，因为高浓度的污染物会抑制植物的生长;而且植物修复的周期一般较长。

5.3 联合修复

物理化学修复、微生物修复和植物修复各有各的特点，将不同的修复手段组合用于复合污染的修复往往能够取长补短，提高复合污染的修复效率。常见的组合形式有淋洗剂强化植物修复，投加微生物强化植物修复，物理化学修复与生物修复之间的组合修复方法等。

淋洗剂能够将吸附于土壤颗粒上的HMs 和PAHs 解吸，增加污染物的水溶态从而提高污染物的生物可利用性，有利于植物修复过程，部分淋洗剂还能够起到促进PAHs 降解的作用。Yang 等在利用龙葵对Cd 和PAHs 复合污染进行修复的过程中，利用EDTA、半胱氨酸和水杨酸的组合处理能够增强其修复效果。在植物修复过程中，植物根际微生物发挥了很大作用，在修复过程中人为的添加某些对HMs 或PAHs 毒性具有抗性，或对其有吸附、降解作用的微生物能够增强植物根际的微生物作用，提高修复效率。Chen 等在利用东南景天与黑麦草间作的同时，加入假单胞菌KL5 和热带念珠菌C10 能够促进植物的生长，而且细菌产生的有机酸等增加了植物对HMs 的吸收，由于细菌的辅助降解，土壤PAHs 的去除率也显著提高。

但在联合修复过程中，不仅要考虑复合污染物之间的相互作用，还要考虑不同修复手段，修复材料的联合过程中是否会产生相互抑制的作用。

1 目前，对HMs 和PAHs 单一污染的研究较多，但二者复合污染的研究较少，特别是对二者复合污染的修复研究。需要加强对复合污染的研究，寻找能够同时修复复合污染中HMs 和PAHs 的植物或微生物，优化联合修复，使其能够更高效的去除环境中的HMs 和PAHs。1 C$ D4 `# J" O/ _
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2 对于HMs 和PAHs 复合污染的修复研究，室外实际场地应用的研究较少，主要集中于室内的实验研究，但室内实验条件与室外实际场地条件之间差别较大，各修复方法在实际场地应用过程中还存在许多问题需要解决，例如微生物修复中，微生物的固定方法和材料等。
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3 深入研究HMs 和PAHs 复合污染联合效应的作用机理，进而利用它们之间的相互作用趋利避害，提高复合污染的修复效率，或降低其毒性。例如对相应的修复材料进行活化改造，或考虑通过不同种类的污染体系间的混合来提高修复效率。) n: f0 w. c1 T
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4 对于生物修复，从分子生物学的角度深入研究HMs 和PAHs 的修复机理，研究在复合污染条件下相关基因的表达量变化。从基因水平上寻找相关污染物的抗性生物和可用于污染修复的生物。