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煤化工中的脱硫工艺

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学社技术 发表于 2019-8-7 09:20 | 显示全部楼层 打印 上一主题 下一主题
一、AS煤气净化工艺

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* z5 a& U" V% D( ?7 e! eAS流程就是以煤气中自身的NH3。为碱源,吸收煤气中的H2S,吸收了NH3和H2S的富液到脱酸蒸氨工段,解析出NH3和H2S气体,贫液返回洗涤工段循环使用,氨气送氨分解炉生产低热值煤气后返回吸煤气管线,酸气送克劳斯焚烧炉生产硫磺。 8 o8 o0 b; O6 R& I4 K) D8 Z: a8 J
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优点:环保效果好、工艺流程短、脱硫效率高、煤气中的氨得到充分利用、加碱效果明显、热能利用高。  
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: A, k3 y( }' W; U, A2 C缺点:洗氨塔后煤气含氨量高、洗液温度对脱硫影响较大、富液含焦油粉尘高、硫回收系统易堵塞(克劳斯焚烧炉生产硫磺)。
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工艺流程图:
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二、低温甲醇洗(Rectisol,音译为勒克梯索尔法)
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低温甲醇洗与NHD法都属于物理吸收法,可以脱硫和脱碳。 # p, r6 F/ E  b% Y& W, C5 v

% c" d1 o) c' {! f) }6 O低温甲醇洗所选择的洗涤剂是甲醇,在温度低于273 K下操作,因为甲醇的吸收能力在温度降低的情况下会大幅度地增加,并能保持洗涤剂损失量最少。
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低温甲醇洗适合于分离和脱除酸性气体组分CO2、H2S及COS,因为这些组分在甲醇中具有不同的溶解度,而这种选择性能得到无硫的尾气。例如有尿素合成工序的话,如果遵守环境保护规则,就可以直接排人大气或用于生产CO2。 低温甲醇洗在大型化装置中的生产业绩、工艺气的净化指标、溶剂损耗、消耗和能耗、CO2 产品质量有其优势。- m& [# k  c6 I
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工艺流程图:" F5 k+ m: N$ [5 p: f: l
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三、NHD法脱硫

% i( I) }2 ?8 a6 ?% U5 q, YNHD化学名为聚乙二醇二甲醚是一种新型高效物理吸收溶剂。 ! d2 m3 K" _  A8 @% m& C7 J9 G

3 z8 M. S- M$ o& t. J* NNHD法脱硫原理:NHD法脱硫过程具有典型的物理吸收特征。H2S、CO2在NHD中溶解度较好的服从亨利定律,它们岁压力升高、温度降低而增大。因此宜在高压、低温下进行H2S和CO2的吸收过程,当系统压力降低、温度升高时,溶液中溶解的气体释放出来,实现溶剂的再生过程。 ( I7 }: O4 e( p# ^; U- L) P
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NHD法脱硫工艺特点:能选择性吸收H2S、CO2、COS且吸收能力强;溶剂具有良好的化学稳定性和热稳定性;NHD不起泡,不需要消泡剂;溶剂腐蚀性小;溶剂的蒸汽压极低,挥发损失低;NHD工艺不需添加活化剂,因此流程短。  J& H- p* M' E
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工艺流程图:& R# w- ~0 T5 h/ ?% S" B, `" J/ q
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四、PDS法脱硫(PDS催化剂)

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% e* |2 m! l& H' T: O( Q3 [/ v原理:煤气依次进入2台串联的脱硫塔底部,与塔顶喷淋的脱硫液逆向接触,脱除煤气中的大部分H2S。在PDS催化剂的作用下,可脱除无机硫与有机硫,同时促使NaHCO3进一步参加反应。
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: s- K# {  I( ^7 m" j. ^6 E从2台脱硫塔底排出的脱硫液经液封槽进入溶液循环槽,用循环泵将脱硫液分别送入2台再生塔底部,与再生塔底部鼓入的压缩空气接触使脱硫液再生。再生后的脱硫液从塔上部经液位调节器流回脱硫塔循环使用,浮于再生塔顶部扩大部分的硫泡沫靠液位差自流入硫泡沫槽,用泵将硫泡沫连续送往离心机,离心后的硫膏外运,离心液经过低位槽返回脱硫系统。  0 C4 p" n# `3 a( ]6 k/ e$ L
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脱硫影响因素:煤气及脱硫液的温度控制;脱硫吸收液的碱含量。PDS法脱硫过程的实质就是酸碱中和反应;液气比对脱硫效率的影响;二氧化碳的影响;再生空气量与再生时间;煤气中杂质对脱硫效率的影响。8 P5 a: W4 G4 q6 Z+ C
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PDS催化剂:
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五、变压吸附(PSA法脱硫)

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. @- y, C, Z: Q0 b# n. w3 E(一般可在室温和不高的压力下工作,床层再生时不用加热,节能经济)    y" `3 F; F; \4 h0 [0 ?1 v

2 w6 ]; `! E1 G- \原理:任何一种吸附对于同一被吸附气体(吸附质)来说,在吸附平衡情况下,温度越低,压力越高,吸附量越大。反之,温度越高,压力越低,则吸附量越小。因此,气体的吸附分离方法,通常采用变温吸附或变压吸附两种循环过程。PSA工业上常用的吸附剂有:硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等。  
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: {3 b( @- W( T' J, K如果压力不变,在常温或低温的情况下吸附,用高温解吸的方法,称为变温吸附(简称TSA)。显然,变温吸附是通过改变温度来进行吸附和解吸的。变温吸附操作是在低温(常温)吸附等温线和高温吸附等温线之间的垂线进行,由于吸附剂的比热容较大,热导率(导热系数)较小,升温和降温都需要较长的时间,操作上比较麻烦,因此变温吸附主要用于含吸附质较少的气体净化方面。
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% O* z& A. Y2 Z. X如果温度不变,在加压的情况下吸附,用减压(抽真空)或常压解吸的方法,称为变压吸附。可见,变压吸附是通过改变压力来吸附和解吸的。变压吸附操作由于吸附剂的热导率较小,吸附热和解吸热所引起的吸附剂床层温度变化不大,故可将其看成等温过程,它的工况近似地沿着常温吸附等温线进行,在较高压力(P2)下吸附,在较低压力(P1)下解吸。吸附剂对吸附质的吸附量随着压力的升高而增加,并随着压力的降低而减少,同时在减压(降至常压或抽真空)过程中,放出被吸附的气体,使吸附剂再生,外界不需要供给热量便可进行吸附剂的再生。因此,变压吸附既称等温吸附,又称无热再生吸附。
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变压吸附制氮:来自空气压缩机的压缩空气,首先进入冷干机脱除水分,然后进入由两台吸附塔组成的PSA制氮装置,利用塔中装填的专用碳分子筛吸附剂选择性地吸附掉O2、CO2等杂质气体组分,而作为产品气N2将以99%的纯度由塔顶排出。两塔交替使用,达到连续分离空气制氮的目的。用碳分子筛制氮主要是基于氧和氮在碳分子筛中的扩散速率不同,在0.7-1.0Mpa压力下,即氧在碳分子筛表面的扩散速度大于氮的扩散速度,使碳分子筛优先吸附氧,而氮大部分富集于不吸附相中。从而得到99.99%的氮气。7 ^7 d8 N9 p' O5 C# F2 _7 F
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工艺流程图:+ m9 ~( Z) w$ s) y. i
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六、干法脱硫和湿法脱硫

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- [3 d! L6 t8 a2 I煤气的脱硫方法从总体上来分有两种:热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国,热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段,还有待于进一步完善,而冷煤气脱硫是比较成熟的技术,其脱硫方法也很多。   
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7 a% k( ^( f+ L' S- D$ i5 I冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法,干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广,而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。  * M5 g1 ]) d3 F

" A5 g+ S2 Z! w$ r3 D# _( I①干法脱硫  , S5 e6 w6 A: V$ @9 V7 e
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最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术,之后,随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低,活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。干法脱除有机硫可分4类,即吸附法、热解法、水解法和加氢转化法。  . p4 o# S6 D7 I
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干法脱硫的优点: / S6 q% t* O/ W( T: c- g1 h, w; B: S
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在选用反应活性好硫容高的脱硫剂的前提下,干法脱硫脱硫效率高,比较适宜处理含H2S较低的煤气,因为,煤气中H2S过高会造成脱硫剂很快失效。
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) q) d* N4 P: m! |干法脱硫的缺点:: g6 N0 L* Y; j  N# i

% X# o7 Z! H$ h4 I, EA、干式氧化铁法脱硫     设备笨重,脱硫剂再生大多为间歇再生,每次再生完毕,必须用蒸汽将塔内的残余空气吹净,煤气分析合格后,方能倒塔送气,否则会引起爆炸;另外,更换脱硫剂时,操作劳动强度大,操作不当很容易起火燃烧,较为危险。   
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/ H3 J+ t  I( s0 P7 {9 z" IB、干式活性法脱硫     脱硫剂再生使用的过热蒸汽不易获得,而且再生效果很难达到要求,多数厂家干脆就不再生,而是取出后更换新的活性炭。由于干法脱硫大多属于间歇再生,为了不影响企业连续生产,必须设置备用脱硫塔,造成设备闲置浪费。  
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/ u7 Y! ~$ U5 i' [1 b/ R' Q工艺流程图:0 [' d+ j! [: g' C# J! [! s

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②湿法脱硫  3 l' `- T5 m$ W0 V1 b: H: J

! E) T1 E2 E& i$ f3 }( C+ X" l- w( k" Q湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。 目前,在发生炉煤气的湿法脱硫技术中,应用较为广泛的是栲胶脱硫法。它是以纯碱作为吸收剂,以栲胶为载氧体,以NaVO2为氧化剂。  湿法脱硫应用较早的方法是氨洗中和法,自从上世纪50年代初国外出现ADA法以来,我国也先后研制开发了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲胶法等脱硫技术。  
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, l0 l6 {4 x9 p: D湿式栲胶法脱硫优点:   
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湿式栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程,脱硫与再生同时进行,不需要设置备用脱硫塔;煤气脱硫净化程度可以根据企业需要,通过调整溶液配比调整,适时加以控制,净化后煤气中H2S含量稳定。       I; n+ w# w2 N# J( O& B) P

/ o' N- j' W6 |$ A6 W& l9 R湿式栲胶法脱硫缺点:    / k$ ]+ M8 A6 t# ?2 I5 h

6 W1 a$ k+ r7 w0 N* o设备较多,工艺操作也较复杂,设备投资较大      
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/ p, C, o+ e$ S- O' y工艺流程图:9 D' `0 N9 R  l( k* R3 I$ Z" J
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③干法脱硫与湿法脱硫技术结合应用     
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( b/ \% q& {& ?7 v- w对于一些对煤气中的H2S比较敏感的行业,可以结合干法脱硫与湿法脱硫技术的优点,将两种脱硫方法结合起来应用,利用湿法脱硫先将煤气中的大部分H2S脱除,然后,再利用干法脱硫对煤气中的H2S进行精脱,从而,达到较高的脱硫净度。这样既利用了湿法脱硫可以在线调整的优点,又利用了干法脱硫脱硫效率高的优点,并克服了由于干法脱硫脱硫剂硫容因素造成的脱硫剂失效过快的问题。煤气中含有的无机硫通过金属氧化物可以实现精脱除,而有机硫(主要是COS) 脱除相对比较困难。
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! w+ R1 p6 ?5 T& F工艺流程图:# ?# O# ^/ v3 T

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七、雷氏文丘里洗涤系统

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洗涤装置采用雷氏(Reither)文丘里洗涤系统,该系统的文丘里喉口。
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采用德国专利技术,喉口被设计成狭长矩形,并可以调节喉口大小,为国际上大型文丘里系统中唯一得到大量使用的可变喉口设计。
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图 1 RDSTM 工艺流程图
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! |$ i6 E7 {% {$ o' D1 H该系统充分利用了流体的文丘里效应,当废气以亚音速进入文丘里喉口后其静压会骤然降低,由此产生的巨大压降和高剪切力可以大大增加气流的紊动,使得进入喉口的吸收液雾化成极细的雾状颗粒,从而产生巨大的气液接触比表面积,使废气中的待处理成分高效快捷地转移到液体中去。气体离开喉口后,压力重新变回到进入喉口前相同的水平,气流紊动减缓,液滴重新聚集变大,并在随后的气液分离装置中分离去除。该系统有两种工艺(System -REITHERTM 和 Bayer-REITHERTM )可供选择(图2)。+ N; Y! E" ?) }: ?! ?

* B" k+ c! V5 Y  \! z& V9 Y如图所2示,与气流方向垂直放置的圆柱体在气体通路形成特殊的文丘里喉口,其中 System -REITHERTM 可以通过调节位于下方正中的圆柱体的上下位置方便灵活地调节文丘里喉口的大小,使得喉口内的气流速度在一定范围内变化,而 Bayer-REITHERTM 的文丘里喉口固定,采用先进的气水混合喷嘴来雾化吸收液在这两种系统中,气体在经过文丘里反应后都进入后续的旋风分离器进行气液分离。相比较而言, Bayer-REITHERTM 系统的气阻更低,但在炼厂催化裂化装置中,由于催化剂粉尘携带量较大,一般采用System -REITHERTM 设计方案。$ n/ z1 U( O( x7 a( s7 e2 Z" j
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图 2 System -REITHERTM 和 Bayer-REITHERTM 文丘里废气洗涤系统构造图
" U5 d3 O6 a9 |0 S. j3 n; X1 `(1-烟气;2-处理后空气;3-洗涤液;4-压缩空气;A-文丘里洗涤器;B-旋风分离器)# C2 b7 b1 q/ d! T  V. z

5 J/ p/ n3 k3 a' Z  Y由于采用了文丘里及苛性碱作为吸收剂, System -REITHERTM 的洗涤效率得以大大提高,停留时间也可缩短至2秒以内,仅仅为其它洗涤系统的一半。. E& d6 E5 `' f% u1 r2 f
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System -REITHERTM 的优越性在于:(1)能保证洗涤液在废气汇聚到中间的文丘里喉口时以最佳的喷射角度喷入,最大限度地使得洗涤液在气体中均匀分布;(2)可以使得洗涤液以较小压力喷入,通过亚音速气流在文丘里喉口所形成的高剪切力,使得喷入的洗涤液进一步雾化成极细且均一的气溶胶,形成极大的比表面积;(3)实现了对文丘里喉口的调节,为洗涤系统的运行调控创造了条件。该技术既保留了传统文丘里洗涤系统的简洁高效的特点,又实现了根据废气流量变化进行自动调控的功能,从而使得文丘里洗涤系统能更有效、更灵活、更可靠地处理废气。9 \; ]" c& S" h  q: b/ }
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配合洗涤液的优选及其水质的自动化管理,以及适当氧化剂的注入,REITHERTM 洗涤系统的处理范围能进一步扩大到包括固体、液体和气溶胶在内的各种颗粒物和各类气体成分,能处理的颗粒物的大小可以扩大到亚微米(颗粒直径小于1微米)级的水平,可以用来控制 PM2.5颗粒的排放,减少城市雾霾的产生。对直径3微米及其以上的微小颗粒或气溶胶可以实现 99% 以上的去除率。: J, ]5 U" Y, S9 ]4 E4 W

; ~3 }/ i+ S. O" r+ _由于本系统主要采用钠碱(NaOH)作为吸收液,CO2不会与NaOH反应生成沉淀物,因此,吸收反应可以在中性甚至偏碱性条件下进行,SO2的吸收速率比在酸性条件下大大提高。由于吸收液中悬浮固体较少,因此不会像用石灰石、石灰或 MgO 等方法会产生积垢和喷嘴堵塞问题。在实际应用中选择高强度耐磨材质,最高达 50,000 mg/Nm3的粉尘及坚硬的催化剂颗粒 都能得到去除,这使得 System -REITHERTM 能够应用在催化裂化装置上用于再生烟气的处理。3 l, P+ H* k, m" C4 u- j; k

; K. j* _% V& [2 F; ~System -REITHERTM 系统压降比其它文丘里洗涤工艺大大降低,对于一般 FCC 再生烟气的达标处理,文丘里喉口压力损失在3000pa以内,完全能满足 FCC 工艺富余压力低又不能使用引风机的苛刻工艺条件。1 V0 K9 P: _* M2 H# m2 \. p
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硫回收(Wellman-Lord 法)选项RDSTM 通过加装蒸发结晶反应器,还可以实现吸附剂的再生和 SO2 的回收。将80%的洗涤废液泵入蒸发结晶反应器可以使得废液中产物 NaHSO3还原成吸附剂 Na2SO3并生成 SO2,所产生的高纯度 SO2 可以送炼油厂硫还原装置转换成高附加值产品硫磺,Na2SO3返回洗涤系统。由于系统中存在一定量的氧气,约有10%左右的 Na2SO3会氧化成 Na2SO4而不可回收。这部分的 Na2SO4 随着废液进入污水处理装置并被沉淀吸附后成为污泥的一部分。由于蒸发结晶需要消耗大量的能量,吸附剂再生和SO2回收的经济性取决于硫磺的价格。$ _1 O) @5 n% J2 r. X/ F

: g  o; q4 i( Z& Z! B  b& ?; ~System -REITHERTM 文丘里洗涤系统的运行性能
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* V' {" F! N# c2 L( |% ASystem -REITHERTM 文丘里洗涤系统由于采用可调喉口,压降能耗和洗涤效率可以精确调控至最优值。颗粒物的洗涤效率随颗粒大小的增加而提高,随着文丘里喉口的开口大小的增加而降低。对于湿度较低的废气,在进入System -REITHERTM 系统以前适当增加其湿度,可以明显提高颗粒物的洗涤效果。文丘里喉口的大小越大,湿度的影响越明显。配合使用增湿预洗涤喷淋,可以进一步降低文丘里洗涤系统的运行压力,降低能耗。在一般烟气达标处理中,系统压降可以控制在3000Pa以下。
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System -REITHERTM 文丘里洗涤系统的特点:
  i) @( \$ |6 O
( Y0 h" ]% g. S4 `; p8 }1 c(1) 结构简洁,占用地方少,便于布置安装,适用于各类场地的安装 使用;既能垂直安装又能水平安装;能方便地用于现有烟气管道 的改造升级;
! `1 i+ i) u, L3 P3 ~& J
/ L; s5 o8 W- Q8 l(2) 能有效去除各类颗粒物包括 PM2.5 在内的亚微米级的尘埃和气溶胶;/ `" l5 \+ c  u7 Q6 m* |

# |9 L7 \  x3 C( w  ?, y! J(3) 配合洗涤剂的优选和适当氧化剂的使用,可用于吸收和处理包括臭气、酸性碱性气体、挥发性有机物和重金属在内的各类气体污染物;4 F9 H6 i1 \2 f! t
0 @7 {. l/ |3 _! }: r" M9 j
(4) 适用于不同气体流量,单机最大流量达到 350,000m3/h;通过多文丘里喉口设计,可以满足大型电厂等的大规模烟气处理要求;- i5 r& K4 g+ F* J; D1 s
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(5) 模块化设计,便于改建扩建;2 K( R1 A/ k2 K; M
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(6) 运行非常稳定可靠,维护保养简单;) R, I  l" k% y# O6 k: q+ X
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(7) 需要时可方便接入脱硝系统实现同时脱硫脱硝除尘;
5 R5 t( @% H( g* H# s7 d
" J# ]9 w7 o5 ], h* y* [% p: D/ r(8) 运用文丘里压降进行自动化运行调控,方便易行;
! Q/ u3 l- O: o* s: y4 N( @: u! O5 a, p% y! }! O4 z
(9) 能处理高温、高湿度、腐蚀性及爆炸性气体。
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