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[专家论坛] 铅锌渣中回收有价元素的方法及研究现状

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环境学社 发表于 2019-6-19 10:12 | 显示全部楼层 打印 上一主题 下一主题
1 铅渣中铅的回收方法
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  铅渣主要指铅炉渣,是铅在火法冶炼过程中排出的废渣;也包括其它金属冶炼过程中排出的含铅量较高的废渣。根据冶炼方法的不同,铅渣可分为鼓风炉渣、回转窑炉渣、反射炉渣、烟化炉渣等。铅渣中的主要有价成分为 PbO、PbO2、PbCl 2PbSO4 等含铅化合物。以鼓风炉渣为例,因还原反应不彻底,鼓风炉炼铅废渣中常含有一定量 PbO,具有较高的回收利用价值。铅渣的综合利用主要是以回收铅为主。目前从铅渣中回收有价元素的方法主要有直接还原法、浸出法、电解法、浮选法等。# c4 c+ U, r% F2tech.cn

& k2 S: b) j9 p5 i% p2 ~1.1 直接还原法
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( E/ q$ d- a* V. I. T  鼓风炉冶炼铅时,由于熔融态的硅酸铅与还原剂反应不充分,使得这部分铅回收率较低,铅渣中硅酸铅含量高。对这种铅渣可以采用直接还原法处理。通过在熔融态的渣中加入 CaO 或FeO 等碱性氧化物,使渣中的硅酸铅(PbO·SiO2 )充分分散,与气相接触面积增大,在还原剂的作用下还原成铅液,从而达到了从铅渣中回收铅的目的。直接还原法能耗较高,工艺复杂,且反应不易控制,因此目前还处于工业实验阶段。
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1.2 浸出法' h3 S. H, n" i% B2tech.cn

& |9 b4 n8 V, m$ H4 C; I2 ^+ F( o  铋火法精炼过程中产生的渣中含有大量的 PbCl 2,此种渣被称为氯化铅渣 。 典 型的氯化铅渣Pb 65~75% ,Bi 1~2% ,Cu 0.3~0.4%,Fe 0.2~0.3%,还含有少量的 Ni 、Ag 等元素。氯化铅渣往往可采用浸出法来综合回收其中的有价元素。其浸出回收铅的工艺流程为:采用 NaCl 、HCl 和 Na 2S 制成的混合溶液对铅渣进行浸出;浸渣返回炼铋流程,浸液加入 NaOH 溶液中和后会得到主要成分为碱式氯化铅的沉淀物;将沉淀物洗涤后分别加入硫酸溶液和碳酸铵溶液进行转化,转化过程分别发生如下反应:
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  生成的硫酸铅沉淀经洗涤、烘干后得到硫酸铅产品;生成的碱式碳酸铅沉淀经洗涤、烘干、煅烧后得到铅黄(PbO)。
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1.3 电解法, M. Z9 V" X* o7 _, t# s" o2tech.cn
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  铅渣也可以通过电解来提取铅。其主要原理是铅渣中的铅化合物 PbO、PbO2、PbSO4 和 PbCl 2 作为阴极可以在电解质溶液中得到电子而被还原为金属铅。电解前,阴极板为铅渣,阳极板为不锈钢。电解时,阴极板上得到金属铅,阳极板上放出氧气。电解结束后将阴极板上的物料融化即可铸成铅锭。电解法工艺简单,操作方便,易于控制,适应性强。
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1.4 浮选法
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  浮选法也是回收铅渣中有价元素的方法之一。铅渣中金属矿物有金属铅、赤铁矿、磁铁矿、铅黄、铅矾,少量自然银、自然铜等。其中可进行回收的有金属铅、铅黄、铅矾。渣中不同组分间的可浮性差异较大,利用此种差异可对其中的铅进行回收。但由于渣中铅组分与赤铁矿、磁铁矿互含现象明显,必须使其中铅组分与含铁矿物充分单体解离,才能有效提高浮选法中铅的回收率。不同冶铅过程排出的铅渣渣型不同,使浮选法处理铅渣难以大规模推广应用,因而此法目前还处于探索阶段。1 s3 K% c! j( h( [1 Q0 W1 v/ r4 C2tech.cn
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  由于从铅渣中火法提取有价金属存在污染严重,回收率低的问题,回收方法目前已从火法逐步转向湿法回收工艺。* a3 u9 _- _8 U2tech.cn
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精彩评论2

 楼主| 环境学社 发表于 2019-6-19 10:15 | 显示全部楼层
2 铅渣中锌及其它有价元素回收方法
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  锌渣按照来源可分为湿法炼锌浸出渣和热镀锌渣两类。
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  湿法炼锌是目前我国锌冶炼工业主要生产流程,过程中的浸出渣中含有大量锌的化合物,这些渣被称为浸锌渣或锌浸出渣。目前浸锌渣的综合回收集中在除锌外其它有价元素的回收上。锌渣中除含有 Cu、Pb 之外,还含有 Au、Ag、Ga、Ge、In 等有价元素。对这些有价元素进行综合回收,经济效益十分显著。$ _$ L5 R2 N% m" ?* b( P2tech.cn

; ]6 e' y! F1 Y* ?8 B) H  热镀锌过程中,镀锌锌液会与镀件、镀锌槽的含铁部分或镀件表面酸洗后残留的铁盐作用,形成锌铁合金。这些锌铁合金比重大,易沉于镀锌槽底部,需定期捞出。捞出的这些锌铁合金就被称作热镀锌渣。热镀锌渣除含有大量 Zn、Fe 之外,还含有 Si、Ca 等元素。热镀锌渣主要用于回收锌。
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5 e. M% ]8 l% o6 |/ S9 Z1 {1 [  目前从锌渣中回收有价元素的方法主要有焙烧法法、蒸馏法、浸出法、还原熔炼法等。
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2.1 焙烧法! m2 x6 D6 F0 d5 y8 y% ?2tech.cn

6 v9 j$ T, T  I+ B& M  焙烧法用于处理浸锌渣。其基本思路是通过对锌渣中含锌化合物的还原而完成有价元素的回收。该法能回收 Zn、Pb、In、Fe、Cu、Au、Ag、Ga、Ge 等多种金属。
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  焙烧法回收的步骤如下:锌浸出渣干燥后被加入回转窑中,高温下与窑内还原性气体发生反应,锌渣中的含锌化合物被还原成金属锌挥发物,同时挥发的还有 Pb、In 等金属;挥发态的锌等金属会进入烟气中,被氧气氧化成金属氧化物,通过布袋等收集装置收集,成为氧化锌尘;氧化锌尘可通过酸浸等方法提取其中的 Zn、Pb、In 等金属。回转窑中焙烧后残留的窑渣中含有不挥发的 Fe、Cu、Au、Ag、Ga、Ge 等金属;窑渣冷却后,依其中所含金属种类可选择送冶炼流程冶炼或通过磁选来分选磁性物和非磁性物。焙烧法设备投资少,但产生的烟尘较大,不易控制。0 ~7 v) J0 m, c! `$ a2tech.cn

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2.2 蒸馏法; [0 H3 T8 o4 ^" R( }2tech.cn
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  该法利用锌的沸点低于锌渣中其它元素的沸点的特点,在高温下使锌挥发为蒸汽;锌蒸汽通过冷凝成为金属锌液,杂质留在了挥发剩余的残渣中,这样就达到了回收锌的目的。蒸馏法使用的蒸馏设备有鼓风炉、感应电炉、电弧炉和平罐。蒸馏法能耗较高,加之生产中所用的电炉设备投资大、处理量小,使得该法越来越难以满足节能降耗的要求。5 g2 h; H% H9 Y+ ~2tech.cn
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2.3 浸出法9 D$ Q: L! _& X- O4 T6 Y$ F2tech.cn

7 U$ w! o, q9 @2 N' N0 U6 p0 N7 D  浸锌渣浸出是通过对渣进行多次浸出来分离渣中的各种金属。浸出的一般步骤如下:对锌浸出渣进行碱熔,由于 Pb、Ag不与碱反应,会以金属态熔出形成铅银合金,可以直接作为粗铅产品;Zn、Sn、Ge、In 等重金属和稀有金属会与碱反应生成金属盐进入碱渣中;碱渣经磨细、水浸可分离得到含铟渣;含铟渣采用硫酸浸出,经萃取、反萃后采用锌板置换,即可得到粗铟;水浸浸液中含有 SiO32-、GeO32-等离子,向其中加入 CaCl2可使上述离子沉淀成为硅锗渣;用硫酸浸出硅锗渣可使 Ge、Sn、 As 进入到浸液中,与渣中的 CaSiO3 分离开;将浸液用栲胶沉锗,煅烧后即可得到锗的富集物。. G, x7 }8 ^" O" q, x+ b0 _2tech.cn
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  热镀锌渣浸出的主要工艺流程是将热镀锌渣采用硫酸浸出,使渣中的锌和其它杂质金属都转化为其本身的硫酸盐,通过加入矾、锌粉等物质对浸液进行净化除杂;除杂后的溶液中主要含有锌离子,杂质较少,可直接置换锌单质,或进一步生产碱式碳酸锌、硫酸锌、氧化锌等产品。热镀锌渣浸出工艺所得产品纯度较高,但存在流程复杂,消耗药剂过多的缺点。
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2.4 还原熔炼法3 ^0 F/ X* B) g) V+ C( a# i* M2tech.cn
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  还原熔炼法用于处理热镀锌渣。其原理是利用锌与渣中杂质金属之间的亲和力和其它金属与杂质金属间亲和力的差异来分离锌。锌渣中存在的一定量的 Fe 单质是提取锌过程中的主要杂质。锌渣熔炼时,加入 Si、Ba、Al 等与杂质金属 Fe 亲和力大的金属,即可使 Fe 与所加金属形成难溶于锌液的合金渣,; h6 b& w- H- V1 j2tech.cn

( V$ [9 q6 ~' f) P  将渣排出后就完成了锌与杂质金属的分离。熔炼法工艺十分简单,除杂较彻底,产品中 Fe 的含量可降到 0.008%以下,且能耗比蒸馏法低,具有良好的发展前景。
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 楼主| 环境学社 发表于 2019-6-19 10:17 | 显示全部楼层
3 铅锌渣回收有价元素的研究现状

/ \% K- C3 J, l$ H/ B9 T  南阳东方化工研究所立足工业实践进行了全湿法处理铅锌渣生产铅、锌、铁等化合物的研究并取得了重大进展。所提出的工艺方法采用盐浸、酸浸联合工艺,实现了铅锌渣中铅、锌、铁等元素的有效分离 ,并制得了碳酸铅、氧化锌和聚合硫酸铁等产品。在优化工艺条件下,铅、锌、铁浸出率分别达到92%、98%和94%,收得率分别达到96%、97.2%和95.3%(以浸出率为基数),具有良好的经济效益。  q7 o' d: d9 v1 D, C2tech.cn

" D) n; r& b8 ~+ H! f9 G$ O  中南大学开展了铅碱性精炼废渣的浸出工艺研究,通过NaOH 溶液脱砷、高浓度 NaCl 溶液脱铅和砷碱液与析铅母液的分别处理三步流程,综合回收了 Pb、Sb、Sn 等金属。昆明理工大学与云南冶金集团联合开展了铅精矿与富铅渣交互反应的还原熔炼试验研究。有效地对富铅渣中的铅进行了回收。
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/ A7 k  i/ v8 H! [; p  江西理工大学对鼓风炉炼铅渣的选矿回收工艺进行了探索。 采取重 - 浮联合流程回收铅渣中的铅,获得了回收率 55.85%、品位 42.32%的铅精矿,达到铅精矿四级品标准,经济指标较好。北京科技大学和中南大学先后开展了液态高铅渣直接还原工艺的研究。经过液 - 固和液 - 气两个反应过程,液态铅渣中的铅化合物被还原为铅单质,终渣含铅降到 3%左右。该工艺对提高铅回收率,降低能耗有显著的作用。江西理工大学对浸锌渣回收银的工艺进行了研究。采用了“硫酸化焙烧 - 水浸脱锌铁 - 氯化浸银 - 冷却结晶 PbCl 2- 铅片置换银” 工艺,使银置换率达到 99%以上,取得了较好的试验指标。中南大学采用低酸 - 高酸两段逆流浸出工艺处理含铅锌渣,得 到 了 锌 浸 出 99.29% , 铅入 渣率98.58% , 浸渣铅品位62.25%的结果。中南大学研究了浸锌渣通过还原焙烧 - 磁选综合回收锌镓铁的新工艺。在还原焙烧过程中,锌的挥发率达到 98.42%,渣中镓的回收率达到 89.10%;磁选获得的磁性产品中,铁的回收率达到87.78%。
( y. y/ a3 @. W  K& I: J' B
; q0 Q( q/ ^8 N% ?' a' V  河南省睿博技术工程有限公司开发出了氯化挥发、还原焙烧新工艺,在优化工艺条件下,铅、锌挥发率分别达到97.4%和98.6%,收率达到95%和96.7%,铁金属化率达到93% ,磁选收得率达到85%,所得直接还原铁铁品位被有效控制在90%~93%之间。+ A% y; Q/ ]2 F5 S; v( s2tech.cn

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4 结语

* X  D; t+ x# Y  对铅锌渣中的有价元素进行分离、提取,实现对铅锌渣的资源化综合利用,对铅锌冶炼工业的可持续发展具有十分重要的意义。在各种综合利用方法中,全湿法工艺与挥发还原工艺具有较好的推广与应用前景。选择和使用具有应用价值的生产技术,是实现铅锌渣综合利用工业化的重要前提。& A4 h4 `# _/ c. m) K9 S& g4 v2tech.cn
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