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蒯琳萍:从限制自养硝化反硝化(OLND)工艺应用谈活性污泥工艺下个百年

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治污者说 发表于 2019-11-16 07:58 | 显示全部楼层 打印 上一主题 下一主题
1 活性污泥法的百年发展的思考
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$ m- T  i4 n- V  n1.1 活性污泥法的百年发展历程6 g9 ]* x* Y0 L( s2tech.cn
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1914年4月3日,英国人Ardern和Lockett发现了活性污泥对于污水生物修复过程的重大作用,它能从污水中去除溶解性的和胶体状态的可生化有机物,以及能被活性污泥吸附的悬浮固体和其他一些物质,由此揭开了活性污泥法百年经典的序幕。& s+ J3 F- e0 L2tech.cn
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活性污泥法的一百年,是一个不断探索、不断改进、不断优化的过程,从最早的充-排式工艺到改进后的推流式连续进水,解决了系统操作繁琐、易于堵塞的缺陷;随后提出的渐曝气活性污泥法(TAAS,tapered aerobic activated sludge)和阶段曝气法(SFAS,step-feed activated sludge)分别从曝气方式和进水方式上解决了推流式反应器中污泥耗氧速度随池长变化导致的供氧不平衡问题;而完全混合式活性污泥法的提出,则是通过改变活性污泥微生物群的生存方式,使其适应曝气池中基质浓度的梯度变化,有效解决了污泥膨胀的问题。
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7 u! C5 J. \( P$ `: u活性污泥法起初关注的焦点在于对污水中有机物的去除,但随着对活性污泥法研究的不断深入以及水体富营养化问题的凸显,上世纪50年代起,脱氮除磷成为污水处理的另一主要诉求。脱氮除磷工艺的发展,也经历了一个50年的变革,从美国的Barth提出采用三段法除氮,到Barnard提出的AO法工艺,再到70年代进一步优化的A2O工艺,活性污泥法已逐步走向成熟。迄今为止,基于活性污泥法的变种工艺已经在全世界污水处理厂投入运行,包括进一步的除磷、硝化-反硝化、厌氧氨氧化以及剩余污泥的厌氧消化等工艺。1 q  l6 F, H  u6 f1 {4 X  r0 Q, y; l2tech.cn

) A7 G0 }; G7 x+ d$ P4 H& I- D1.2 活性污泥法面临的挑战
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/ ]7 f- z' I7 A然而,活性污泥法存在的问题也是显而易见的。理论上,降解1gNH4+-N需要消耗4.6g溶解氧,而降解1gCOD也需要1g溶解氧,活性污泥法对于氧气的需求量较大;在曝气和回流污泥过程中,鼓风机和回流泵需要消耗大量能源;同时,在反应过程中,系统会直接产生大量温室气体CO2,对环境带来一定的负面影响,因此从环境友好角度来讲,传统活性污泥法显然具有不可持续性。通过工艺优化,寻找更高效、能耗更低、排放更少、更节约用地的优化工艺,可能会成为活性污泥法百年之际面临的最主要挑战和机遇。# p# p' L1 L) F$ p/ S2tech.cn
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2 短程硝化反硝化的提出与瓶颈' w- [5 m; v" x" f# {2tech.cn

8 i, H$ }9 ~/ p# S2.1 短程硝化反硝化理念的提出
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从工艺角度讲,传统活性污泥法仍然有很多有待探索的空间。直至20世纪90年代初,活性污泥法对NH4+-N的去除依然维持着传统的工艺方法,即先硝化后反硝化。虽然彼时已经有研究发现了通过亚硝化实现短程硝化反硝化的机理,但受限于工艺控制手段和对微生物认知的缺乏,在很长一段时间内,亚硝化一直被认为很难与硝化过程区分,即一旦发生了亚硝化反应,几乎同步就会发生硝化反应;也很难说清楚在反硝化过程中到底是NO2-起作用还是NO3-在起作用,所以对脱氮除磷工艺的优化一直没有显著成果。
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1995年,荷兰微生物学家Kuenen通过对同位素N15和N14追踪分析,证实了脱氮的机理(式1),在后续研究中,Kuenen继续尝试将NO2-替代为NO3-(式3),使电子需求量减少、脱氮能耗降低,并证实了通过NO2-脱氮,效率更高。; w; [( n! S4 b1 h2tech.cn

3 ]& W6 m" d6 ~- e8 z9 E* g9 I 环境学社4.jpg 9 ~' I: V+ O( T9 c" Q4 S2tech.cn

  M, B7 x" T3 y3 H7 w+ |0 B$ }受Kuenen启发和指导,1998年,Van de Graaf等人提出了完全自养反硝化(CANNON,completely autotrophic nitrogen removal over nitrite)和短程硝化反硝化(SHARON,single reactor high activity ammonia removal over nitrite)工艺,其中,SHARON指的是亚硝化的途径(式2),而CANON指的是自养反硝化进程(式3)。厌氧氨氧化(ANAMMOX,anaerobic ammonium oxidation)的核心机理实质上就是CANNON和SHARON的结合。进入21世纪以来,ANAMMOX一直是世界上广为关注的焦点,诸多研究证实,ANAMMOX在缺少有机碳源的情况下具有良好的脱氮效果,这对于提高污水处理厂脱氮能力、降低能耗有显著的作用,以ANAMMOX为代表的新型脱氮工艺也被广泛认为是未来主流的活性污泥法新工艺[6]。- R, F  U3 H) L! D( H1 B2tech.cn
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2.2 ANAMMOX目前的瓶颈
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+ P, A1 ~. C* g7 ]" I然而,ANAMMOX的运行稳定性一直是其工程应用必须解决的重要问题,其关键的核心还是在于ANAMMOX菌种(红菌)的特殊性。红菌为自养菌,以CO2为碳源,无需有机物,因此ANAMMOX适合C/N较低的含氮废水[7]。但在大多数工况中,有机物往往与氨氮共存,不利于红菌的生长。另外红菌的生长速度缓慢,导致系统启动时间较长,菌群生长需要控制在无氧、避光、中温等严格环境中,在工程化应用中必然会产生很多难点。近年来,针对厌氧氨氧化开展的小试和中试研究不计其数,但取得工程化应用实质性突破的成果报道较少。
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精彩评论2

 楼主| 治污者说 发表于 2019-11-16 08:02 | 显示全部楼层
3 OLND工艺的应用与广阔前景
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3.1 OLAND工艺的提出$ @1 [/ I" t9 F# E2tech.cn
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在短程硝化反硝化被普遍认可,但红菌在工程化应用方面又面临瓶颈的时候,是否可以另辟蹊径,选用新的菌种,并根据新的菌种优化现有短程硝化反硝化的运行条件,实现同样的高效脱氮效果?
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0 j' u# Q3 W' M1998年,本人在研究过程中发现了限制自养硝化反硝化工艺(OLAND,oxygen limited autotrophic nitrification-denitrification degradation),研究成果发表于Applied and Environmental Microbiology,随即得到了广泛的关注。OLAND以传统的硝化菌为菌种,通过pH和搅拌供氧时间两种手段严格控制限氧环境(pH值>7.2,启动搅拌装置,并控制每运转10min后间歇20min,使pH值下降;pH值<7.0,关闭搅拌装置,使pH值回升),OLAND所选用的菌种为单一硝化菌,为自养反硝化菌,可以在缺乏碳源的环境中实现短程硝化反硝化。OLAND工艺的提出在当时引发了热议,其菌种易于获取、限氧条件易于实现的特性被认为是一种工程上易于被实现的新工艺手段,但OLAND与ANAMMOX相似,虽然适用于低碳源的高氨氮废水,其应用面还有一定的局限性。
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3.2 实践中完善的OLND工艺
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通过从活性污泥法、ANAMMOX工艺和OLAND工艺的研究过程不难发现,活性污泥法的百年发展,始终围绕着微生物的选择和工况条件的不断优化展开。微生物菌群如果不能在某种污水环境中发挥作用,必然是由于该污水环境无法满足微生物繁殖、生存的基本条件,因此当每一种新工艺新机理被发现后,必然需要大量的时间研究,并通过实践来验证其工艺的稳定性和可靠性。
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杭州某垃圾填埋场紧邻主城区,日垃圾填埋量超过4000t,渗滤液产生量超过2000m3/d,渗滤液进水水质CODCr为6000~12000mg/L, TN为2000~3500mg/L,NH4+-N为1500~3000mg/L,且色度深、恶臭大。如采用目前渗滤液主流工艺A/A/O+纳滤+反渗透技术,将面临着与同类工厂处理成本高、浓缩液产生量大及恶臭难以解决等问题。由于杭州属于国家旅游城市,其对环境的要求,相对于其他城市更加严格。为此该项目在工程设计中针对项目高NH4+-N的特点,在吸收OLAND和ANAMMOX工艺特点的基础上,对处理工艺的选择做了积极有益的探索,并在实际工程的处理效果及二次污染问题的解决上取得了成功。5 I2 `/ x9 t  o2tech.cn

8 K/ n- x1 [- E6 R, [0 t  R3.2.1 理想菌群的优化( D; h5 i4 ~  T9 W2tech.cn

$ b' D' g/ M( ^) w4 Y6 D6 i/ e' P  o该项目的设计过程引入OLAND工艺理念,从2008年起至2010年持续进行各种规模的试验和工艺优化,为了满足实际工况的需求,在菌种优化的过程中,最终发现使用一种以芽孢杆菌为主要菌种的复合菌群,配合限氧环境的控制,在实现同步硝化反硝化的同时,去除COD、磷并除臭。工程上采用生物膜法和泥法组成不同的处理单元,使得系统NH4+-N去除效率保证值在98%以上,TN去除效率在满足BOD:TN>1.5条件下保证值在90%以上。
" ~/ n& _; }0 e0 K, S# u5 J2 E3 w2 H* U- H& @1 `2tech.cn
其主要机理为:
4 T0 {' e) j8 W# {' L(1)限氧条件下,一部分氨氮在该菌群作用下转化为亚硝态氮(式3),与另一部分氨氮反应实现同步反硝化脱氮(式4);
7 V$ ?& r. R& u* [8 F/ T% n" [(2)限氧条件下,该菌群将磷转化为ATP存储于微生物体内,实现除磷(式5);
. [- }4 B" X. I(3)限氧条件下,将系统的氧化还原电极电位(ORP)控制在亚硝酸盐生成的ORP,由于亚硝酸盐生成的ORP高于生成S2-的ORP,因此污水中的S主要以S0和SO42-的形式存在,从而达到脱臭效果(式6)。: W- q  f& q& T/ |) h4 u7 x, w. M! E2tech.cn

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$ @! G( [3 S8 X# W; u6 I9 Q4 J在对菌群的深入研究中进一步发现,芽孢杆菌具有远大于一般微生物菌种的体型。更大的体型使之可以分泌更多胞外聚合物,具有以下显著的优势化功能特征:
. `, U: \: \7 [' t: u1 N0 ^(1)芽孢杆菌具有丰富的蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、脱氢酶、脱羧酶、氧化酶等,能高效分解碳系污染物;8 X0 l7 _2 K5 B) ~2tech.cn
(2)芽孢杆菌具有丰富的氧化酶,可解决有机氮及硫化物的臭气污染问题;/ E5 s$ B% Y8 ^  @9 b& D, M2 X7 X) p2tech.cn
(3)芽孢杆菌自带絮凝性,利于固液分离,不易发生污泥膨胀;$ }4 u9 n, G8 @& [6 k# j$ X( l7 Y2tech.cn
(4)芽孢杆菌对大肠杆菌具有抑制能力;, M/ l4 Y, g, W  X: a2tech.cn
(5)芽孢杆菌能适应低氧环境,节约能耗;- L, u# n5 p5 g- J2tech.cn
(6)芽孢杆菌为主的菌群在系统碳源丰富时,可利用有机碳源进行反硝化,当系统碳源缺乏时,可以NH4+为电子供体进行反硝化。针对芽孢杆菌群的优势化特征,如能为该菌群提供适合其繁殖生长的良性环境和工艺,可能会产生较好的工程化应用效果。( `; a* D/ Z. r/ M$ o2tech.cn

9 V% g: \+ V" F7 Y7 w3.2.2 工艺条件的优化9 ~$ O6 [1 d- v2tech.cn

! a7 t( r7 v# q3 P0 Y在确定菌群的基础上,进一步研究了最适合于芽孢杆菌群繁殖和生存的工艺条件。并在实践中逐步发现以下影响芽孢杆菌群最主要的几点条件:  m3 R2 }! ?  j0 N7 b2tech.cn
(1)合理控制生化池有机负荷(F/M,Food/Microorganism),为微生物提供良好的分泌胞外多聚物的环境;0 Z5 z6 `8 |" I$ {% @' ?  V+ A2tech.cn
(2)控制合适的反应温度。8 M/ @$ C6 R& ^4 h7 w! O2tech.cn
(3)由于NH4+-N浓度较高,合理控制进水pH及温度,控制具有毒性的游离氨浓度。
, A" ~6 V- a" a* U7 l6 D(4)为解决填埋场渗滤液冬季运行低温问题,直接从垃圾堆体重抽取渗滤液。  P; H2 v6 H$ A2tech.cn
(5)控制限氧环境,实验室研究发现,芽孢杆菌群最适宜的溶解氧环境为0.3~0.5mg/L,由于现场运行对溶解氧的控制不可能做到绝对精确,因此一般控制在0~1mg/L可以达到运行要求;
% y7 e+ }' b$ l4 ~(6)综合考虑污水处理效果和运行能耗之间的关系,综合选择合理的回流比。8 Q$ y4 W) a0 ~4 F! h; w0 Z! Y% i2tech.cn

" ]- o5 j3 l. Z9 a3.2.3 OLND工艺的形成
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在逐步解决了菌种问题和工艺条件优化的问题后,在OLAND工艺基础上优化的OLND工艺(限氧脱氮技术,oxygen limited nitrification-denitrification degradation)被最终发现是适合于芽孢杆菌群工程化应用的理想工艺,工艺流程图见图1。与传统脱氮工艺A2O相比,OLND的工艺流程更简化,通过菌群的优化,以及限氧条件的控制,便于控制亚硝化的反应过程,实现短程脱氮。
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0 f& q: S2 G3 A" w4 ~" J5 x* Y2 E2 [* l( d2tech.cn
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图1 OLND工艺流程图
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Fig.1 Flow Chart of OLND Process
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 楼主| 治污者说 发表于 2019-11-16 08:03 | 显示全部楼层
4 活性污泥法的下一个百年) O8 I/ I; b% d/ |2tech.cn

+ a& v, b2 U# \. q' k! o! p/ j    如果一项工艺能作为某项科学研究的技术支撑、推动技术革新,那它就无愧于百年工艺。活性污泥法自发现以来至今已有100年的历史,针对不同污染物而不断优化的新机理和新工艺一直被提出。其中部分工艺通过不断的试验和优化逐渐成为了活性污泥法的主流工艺,但更多的工艺由于始终无法突破某些工程应用上的瓶颈却难以被大规模应用。因此可以说,活性污泥法的百年历程,始终是在一个提出机理、选择菌种、优化工艺、工程应用的循环中进行。即便如A2O一般应用广泛的工艺,也只能说是现阶段最为成熟的工艺,但绝不能断言为最优的工艺。自上世纪90年代以来,活性污泥法研究的重点逐步向高效脱氮转移,归根到底,还是在于对一种“超级菌种”和其最优工艺条件的向往。无论是ANAMMOX、OLND,还是最新在Nature和Science杂志上报道的COMAMMOX(完全氨氧化菌,complete ammonia oxidizers),谁能率先攻克其大规模工程应用的瓶颈难题,谁或许就可以成为未来活性污泥法很长一段时间的主流工艺。以本文所阐述的OLND工艺为例,目前尚不明确的问题还有很多:例如以芽孢杆菌为主要菌种的OLND菌群,在利用碳源进行反硝化以及利用氨氮来进行反硝化的先后顺序和机理究竟如何?芽孢杆菌是否还有更多功能有待开发?OLND工艺对于不同类型污水的适用能力如何?还有更多涉及工艺优化方面的新思路,如可否通过ORP人为创造限氧或厌氧环境来精确控制溶解氧等等。然而截至目前,OLND工艺在国内应用领域仍比较窄,还需要水处理界更多的关注、深入研究并加以工程化应用实践,才能促进其发展,并在此基础上做出更多有针对性的优化,形成适合我国国情的污水高效脱氮技术。
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