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探讨 | 焦炉烟气同步脱硫脱硝技术

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学社贴贴学历认证 发表于 2019-9-26 15:45 | 显示全部楼层 打印 上一主题 下一主题
焦炉烟道气中SO2和NOx的形成机理,以及同时脱除的技术难点。对照国家最新的行业排放标准要求,鉴于世界上尚无长期稳定运行的工程案例,对比了两种已在境外烧结行业大型工业化工程中实现长期稳定运行的烟气脱硫脱硝技术,提出了可在大型焦炉烟道气脱硫脱硝中采用的工艺技术路线———半干法烟气脱硫(SDA/CFB)+选择性催化还原(SCR)组合式脱硫脱硝技术。分类阐述了不同温度的焦炉烟道气脱硫脱硝工艺技术路线,展望了焦炉烟道气脱硫脱硝项目的发展前景。
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1概述

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冶金焦炭生产及冶炼焦化行业中焦炉煤气、高炉煤气或混合煤气燃烧后可产生大量大气污染物,包括二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)及烟尘等。含污染物的烟道气经焦炉烟囱呈有组织高架点源连续性排放至大气中,对环境造成严重污染。2012年6月,国家颁布了《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012),明确规定现有焦化企业2015年1月1日后焦炉烟道气中污染物的排放限值、特别限值,地区更是提出了更为严格的要求,见表1。
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能否满足最新排放要求事关企业的正常生产,本文就如何做到达标排放进行了分类分析探讨,对于达到特别排放地区的限值要求提出了具有针对性的工艺技术路线。: Q3 ^/ H4 U8 k$ H; R2tech.cn

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2废气中污染物的产生机理

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2.1废气中SO2的产生机理
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. d4 h  n# q! l9 d7 E焦炉烟道气中SO2源自入炉配合煤中的全硫,配合煤中的全硫在现代常规焦炉中有30%~35%进入产生的荒煤气中。进入荒煤气中的硫主要以硫化氢(无机硫)的形态存在,而有机硫含量大约是无机硫的5%~10%。产生的荒煤气经过脱硫装置除去硫化氢和有机硫,净化后的焦炉煤气(COG)通常被用作加热焦炉的燃料之一。以净化后的COG作燃料为例,在焦炉燃烧室燃烧,其中的硫化氢和有机硫燃烧后生成SO2和其他废气一起进入焦炉烟道废气经烟囱排放。对于燃用贫煤气(如高炉煤气和混合煤气)的焦炉而言,由此产生的SO2量要少。但这并不是焦炉烟道气中SO2的全部来源,焦炉炉体窜漏导致荒煤气进入燃烧室,荒煤气中的硫化物燃烧生成的SO2是又一主要来源。荒煤气从炭化室经炉墙缝隙窜漏至燃烧室,即使仅有少量荒煤气窜漏,也会对焦炉烟道气SO2浓度构成严重影响。根据测算,来自荒煤气中的硫化物窜漏至燃烧系统的SO2约占55%~65%,煤气净化程度越高,这一比例越高,这也是为何根据净煤气的硫平衡来计算废气中SO2含量时总是远低于实测值的原因。4 z0 ^; ^0 d, E8 b" j2tech.cn

- x2 ]/ ?2 T2 e* ?5 _2.2废气中NOx的产生机理4 g0 m8 Y+ m1 x$ r5 M0 A& B2tech.cn

8 e& j+ P5 P" }4 P$ M研究表明,焦炉在燃烧过程中形成的NOx中,NO占95%,NO2为5%左右。NO会在大气中缓慢转化成NO2,形成酸雨,对大气产生严重污染。采用焦炉煤气(COG属碳氢燃料)对焦炉加热时,燃烧过程产生NOx的形成机理有三种类型:①温度热力型NO;②碳氢燃料快速型NO;③含N组分燃料型NO。焦炉立火道燃烧温度一般在1300~1800℃,高温下形成的NOx主要是温度热力型NO,燃烧温度越高,则NO生成浓度越高。含N组分燃料型NO所占比例不超过5%。
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而采用以CO为可燃成分的贫煤气(如高炉煤气BFG)对焦炉加热时,废气中的NOx基本是温度热力型NO。可见焦炉废气NOx中的主要成分是难以脱除的NO[2]。
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3一般地区两种污染物达标排放的途径
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1 E4 D$ D. B/ Q2 ?! t0 h: w3.1SO2达标排放的途径
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根据SO2的形成机理,要降低焦炉烟道气中SO2的措施主要是:①采取更加高效的COG煤气脱硫工艺,使其硫化氢质量浓度降至20mg/m3以下、有机硫质量浓度降低至100mg/m3以下,也可使用贫煤气为燃料;②通过护炉铁件给焦炉砌体施加连续、合理的保护性压力,提高焦炉砌体的严密性,争取将焦炉漏气率控制在2%以下;③降低入炉配合煤的含硫率,一般将入炉煤硫分降至0.7%以下时,废气中SO2浓度可低于50mg/m3,满足一般地区的排放要求。/ y5 t7 c( n" k2tech.cn
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对于已经生产的焦炉,若是因为焦炉漏气率难以控制在2%以下,可尝试适当再降低入炉配合煤的含硫率,看是否能达到排放标准。但若因此导致煤的采购成本上升而影响经济效益时,则应考虑增设末端脱硫装置。, f2 s# C! z1 m, \; I& k: ]- c1 f2tech.cn

. ~7 ~2 i2 |8 B7 K+ Y. g3.2NOx达标排放的途径
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+ `) Y2 X+ a0 v- C对于一般地区,新标准要求NOx排放浓度低于500mg/m3,这一标准基本与30年前日本、德国等发达国家的标准相当。采用在燃烧过程中抑制NOx生成的焦炉设计技术,如合理确定立火道温度、控制实际燃烧温度、往燃烧空气内掺入废气、废气循环、分段供空气(控制空气过剩系数)燃烧以及将它们相结合的复合技术都能有效降低废气中NOx含量。其实质是通过温度控制或改变燃烧方式尽量减少温度热力型NOx的生成,但此类技术对于降低NOx含量效果有限,即使先进焦炉烟囱的NOx排放浓度也在300mg/m3左右。
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因此,一般地区通过实施低氮燃烧技术即可实现达标排放,但是对于特别限值地区要求NOx排放浓度低于150mg/m3则须采用废气末端治理技术来控制NOx。“选择性非催化还原”(SelectiveNonCatalyticReduction,简称“SNCR”)技术适用的温度条件为900~1100℃其温度条件偏低而不适用于焦炉,因此“选择性催化还原”(SelectiveCatalyticReduction,简称“SCR”)技术可能是适用于焦炉的高效脱硝技术。
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4特别限值地区两种污染物脱除的技术难点
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6 o6 u8 Q) [0 @$ l$ C2 I从上述焦炉烟道气中SO2和NOx的成因看,这两种污染物同时存在的可能性很大,而且通过源头和过程控制难以达到特别限值地区排放标准。表2列举了某特别限值地区焦炉的废气参数。而焦炉“终生无休”和焦炉烟囱依靠“热烟囱效应”无动力排放的特点,要求焦炉烟囱始终处于热备状态,换言之必须持续有温度130℃以上的热烟气通过焦炉烟囱排放。
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(1)电力行业传统的先脱硝后脱硫技术难以应用,首先脱硝要求350℃左右的温度无法满足,即使采用换热器升温仍需消耗大量能源,且升温后烟气量大增,使脱硝装置规模和投资变大。此外,因烟气温度过高,无法进入后续脱硫装置。
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(2)低温催化剂虽在垃圾焚烧等领域已有应用,但须去除SO2。一旦存在SO2,催化剂可将部分SO2转化为SO3,低温下(<300℃)生成的硫铵化合物晶体易堵塞催化剂导致失活。SO2浓度轻微上升,所需催化剂用量将成倍增加。另外,为满足SO2的排放标准,脱硫也是势在必行。0 H4 N+ h6 t8 F* a  j6 s2tech.cn
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(3)为保持焦炉烟囱“热烟囱”状态,经脱硫脱硝装置处理后的烟气温度需超过130℃且必须由原有焦炉烟囱排放,否则一旦脱硫脱硝装置故障切换旁路将影响焦炉烟道气的正常排放,进而危及焦炉生产安全。
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- c) F' b! {& n  w综上所述,焦炉烟道气同时脱硫脱硝存在较多技术难点,为其工艺技术路线的选择带来了难度。
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5适合的工艺技术路线探讨

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! N9 G' f; _0 N2 n5 s: O* W5 B* Z( M5.1可供选择的两种工艺技术路线
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近几年世界上鲜有焦炉烟道气脱硫脱硝的相关报道,20世纪80年代日本东京煤气公司曾将SCR技术在其东京鹤见工厂用于焦炉烟道气NOx控制,结论是反应温度在300℃以上时,脱硝效率可达90%[3]。该技术为现已在电力行业广泛应用的高温SCR技术,仅能证明SCR工艺可以用于焦炉烟道气的NOx控制。国内企业近年来尝试通过在湿法脱硫装置中注入强氧化剂,实现一体化同时脱硫脱硝,且不论其技术成熟度和经济性,其过低的净烟气排放温度尚无法实现焦炉烟道气的同时脱硫脱硝。
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; X* n& I9 j" c; m7 D% w2 V6 s目前,世界上尚无长期稳定运行的焦炉烟道气同时脱硫脱硝大型工程业绩。参考境外烧结行业已大型工业化应用并实现长期稳定运行的两种烟气脱硫脱硝技术:①活性炭吸附一体化脱硫脱硝技术;②半干法烟气脱硫(SDA/CFB)+选择性催化还原(SCR)组合式脱硫脱硝技术,所谓半干法脱硫是指目前已经非常成熟的旋转喷雾法(SprayDryingAbsorption,简称“SDA”)或循环流化床法(CirculatingFluidizedBed,简称“CFB”)脱硫工艺。
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活性炭吸附一体化技术是一种成熟的工艺技术,能同时脱除SO2、NOx、二噁英、重金属等多种污染物,特别适合高SO2浓度的烟气治理。但活性炭吸附的烟气温度宜为120~160℃,而焦炉烟道气温度通常都在170~230℃范围内,因此温度条件并不合适。其一次投资和运行费用相对较高,焦炉烟气SO2浓度较低的特点使其经济性较差,此外存在脱硝效率低、氨逃逸率高、系统复杂、操作维护要求高、易燃易爆安全性较差等问题。因此,笔者认为活性炭吸附工艺不是适合焦炉烟道气脱硫脱硝的工艺技术路线。
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根据以上两种技术的优缺点比较(详见表3),组合式脱硫脱硝技术是更适合焦炉烟道气脱硫脱硝的工艺技术路线。当前国内诸多单位开展的中试研究和工业化应用项目也基本采用此技术路线。当然,对于不同烟温、不同SO2和NOx浓度的工况,采用的工艺略有区别。
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5.2几种组合式脱硫脱硝技术简述
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, V! J1 ]  [" A; m. V5 K  U9 y, W' x组合式脱硫脱硝技术中半干法脱硫在钢铁行业的应用已经十分成熟,不再赘述。SCR脱硝的原理是在催化剂的作用下,利用氨作为还原剂在特定的温度条件下使其与烟气中的NOx反应,产生无害的N2和H2O[4]。其主要反应式为:
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催化剂是该技术的核心,按催化剂的反应温度分为高温、中温、低温催化剂。目前应用最为广泛的是金属氧化物高温催化剂,一般以TiO2为载体,V2O5、WO3、MoO3为主要活性成分。高温和中温催化剂的商业应用良好,低温催化剂还处于研发试用阶段,尚未实现大规模工业化应用,但其中180℃以上的低温催化剂在烧结、垃圾焚烧等行业中已有成熟的应用业绩。! R# V4 C* Q0 I& \2tech.cn

3 ]: [, d- O6 _! ]% M: {表4是笔者根据工程经验及与国内外厂商交流得出的不同催化剂的分类和应用情况。, Q$ N' T, K% q! f' [2tech.cn

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以下对不同温度的焦炉烟道气脱硫脱硝工艺
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3 B6 t6 b9 x1 v技术路线进行分类阐述:' E/ h6 R0 f' t& K) `- X) R2tech.cn
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(1)烟道气温度为170~200℃。
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显然低温SCR能最大限度降低烟气升温所需能源消耗、减小系统规模和一次投资及运行费用,但是根据笔者多个SDA/CFB项目经验,以钙基为脱硫剂的半干法脱硫温降60K以上能获得90%以上的脱硫效率。但是脱硫后的温度难以直接进行SCR脱硝,为降低加热量采用烟气换热后适当再加热后进行SCR脱硝,借鉴烧结机头脱硝催化剂反应温度,反应温度设定在250℃,流程详见图1。
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自焦炉燃烧室的温度约为180℃的废气在烟囱前的大烟道顶面引出进入SDA脱硫装置,经脱硫净化后的烟道气温度约为120℃。为最大限度降低烟气升温所需能耗,考虑采用烟气换热器进行热交换。脱硫出口温度约为120℃的烟气经增压风机加压后进入烟气换热器的“热侧”,与脱硝后的净烟气换热后被加热到220℃左右,再经过管道式加热炉,烟气被加热至250℃(温升30K),与稀释风机送入的氨空气充分混合后,再经过整流器整流后进入SCR反应器,在催化剂的作用下完成脱硝过程,脱硝后的烟气回至烟气换热器的“冷侧”和未脱硝的原烟气换热后被降温至150℃左右,经焦炉烟囱排放至大气。焦炉烟道气排放的参数见表5,完全满足GB16171—2012对于特别限值地区的排放要求。以上工艺流程是在烟道气排烟温度较低情况下的解决方案,也是难度和成本较大的一种情况,但是工艺成熟可靠。- }5 d3 |. a) L2tech.cn
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国内也有单位尝试以干粉或钠基为脱硫剂使脱硫温降控制在20K以下或更小,可直接用低温催化剂进行SCR脱硝,省去了换热和加热环节,使系统更简单,投资和运行费用更低。若能成功,则投资和运行费用可进一步降低。
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& m5 P7 h  {! p) A& Z(2)烟道气温度为200~230℃。2 @- h6 o* F, b( S2tech.cn

" m% q3 x7 T7 l读者可能会担心如此高的排烟温度是否会影响半干法脱硫效率?笔者曾经承担过某活性炭生产工厂的尾气脱硫项目,采用半干法脱硫工艺,入口温度220℃,温降60K后脱硫效率超过90%。0 {3 @; {% H) N0 @1 d0 e& a2tech.cn
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可见只要温降有保证,采用考虑高温的特殊设计后脱硫效率是有保障的。
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在此温度区间的烟道气经过脱硫后温度为140~170℃,通过加热温升10~30K后可直接采用在垃圾焚烧烟气脱硝装置中低温催化剂,反应温度为170~180℃,可简化流程,省去烟气换热环节。此工艺通过对比焦炉烟气和垃圾焚烧烟气特性后推测可行,但尚未经过工程实践验证。7 Y, `6 y" u% A6 |" |5 u* V" u$ o2tech.cn
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(3)烟道气温度在230℃以上。; m) P+ ]! k3 W0 l  F; z' b2tech.cn
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烟道气排烟温度达到230℃左右,经过脱硫温降后可直接采用170~180℃的低温催化剂进行脱硝,省去烟气换热和加热环节。此时流程简单,投资和运行费用最低。对于更高排烟温度的焦炉烟道气,应先进行余热回收,使温度降至230℃左右再进行脱硫脱硝。该工艺路线同样是提供了一种解决方案,有待实践验证。3 n8 S; k0 q( [; q6 Q2tech.cn
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精彩评论1

 楼主| 学社贴贴学历认证 发表于 2019-9-26 15:45 | 显示全部楼层
焦炉烟道气组合式同时脱硫脱硝工艺是一种高效、节能、安全的烟气净化工艺。其不仅可实现焦炉烟道气同时高效脱硫脱硝,也确保焦炉烟囱保持“热烟囱”状态。此外即使在脱硫脱硝装置发生故障的情况下,焦炉烟道气也可经原有旁路大烟道直接从焦炉烟囱排放,有效保障焦炉的正常安全生产。但同时应该看到,焦炉烟道废气组分的差异可能会对催化剂产生不同的影响,进行工业化工程设计时应根据废气的组分进行理论分析或试验以选择合适的催化剂,这是该工艺在焦炉烟道废气污染物治理实践中成功与否的关键所在。5 K( N2 S  c& W% [; T/ n2tech.cn
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不难预见,焦炉烟道气脱硫脱硝工作很快将全面展开。一般地区企业应当着力于生产过程中控制实现达标排放,特别限值地区企业则需增设末端处理装置实现达标排放,组合式同时脱硫脱硝工艺是合适的工艺技术路线。
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