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餐厨垃圾制取生物柴油

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学社编辑 发表于 2019-9-3 12:00 | 显示全部楼层 打印 上一主题 下一主题
生物柴油是指以动植物油脂为原料,通过酯交换生产的柴油,也称之为再生燃油。作为石化柴油的替代燃料,生物柴油是一种优质的可再生替代能源,其本身即为燃油可直接用于现有的柴油机,同时它也可以作为添加剂与石化柴油以一定比例调和成柴油——生物柴油混合燃料。生物柴油具有良好的环保性,使用生物柴油可使SO2和硫化物的排放量减少约30%,温室气体(如CO2)减少60%。以餐厨垃圾为原料加工生物柴油具有多项发展优势。
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餐厨垃圾制取生物柴油原理
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餐饮废油是现代餐饮业的副产品,废弃油脂成分复杂,水分含量和酸值过高,不能直接用于碱催化醋交换制备生物柴油,必须通过严格的预处理工艺,才能满足作为生物柴油原料油的要求。预处理的方法包括物理精炼和预醋化。& `" o: c' ^3 A* E3 g5 P: J  e2tech.cn
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物理精炼的方法是先将油脂水洗或用磷酸处理,先除去其中的磷脂、胶质等物质。再将油脂预热、脱水进入脱酸塔,维持残压,通入过量蒸汽,在蒸汽温度下,游离酸与蒸汽共同蒸出,经冷凝析出,除去游离脂肪酸,油脂中的游离酸可降到极低量,色素也能被分解,使颜色变浅。由于这个步骤是将油在一定的温度下进行处理,必须将反应容器进行密封,否则即是微量的氧气也会将油氧化。预醋化的具体方法是将精炼过的油加入过量的甲醇,在酸性催化剂的作用下,将游离脂肪酸转化为甲酯。反应方程式如下:7 Z, k" l! [$ [$ E6 @2tech.cn

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不同的催化剂类型决定了不同的生产生物柴油的方法,酶法反应条件相对最温和,但是反应时间较长,转化率不高,随着溶剂极性增大,酶活性降低。固体酸碱法,离子液体法的反应时间都在4h左右,但是也需要170℃的高温,固体酸碱法的催化剂活性较低且产物需分离由于催化剂所带入的金属元素。强酸碱法由于成本低,反应时间短,工艺容易控制等特性受到了人们的青睐。  }" l* {+ x7 x$ b& S2tech.cn
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餐饮废油是含有杂质的高酸值油脂,而杂质、水分和游离脂肪酸对酷交换都会产生影响。所以对于收集来的废油必须进行预处理,! Z& N1 R  Y0 R2tech.cn

7 W$ H# W) J9 E4 f蒸出甲醇水,经分馏后,即可得到无游离酸的甲酯。回收的甲酯可回收再利用。为了避免催化剂的污染,酯化后需要中和、水洗等处理步骤。通过预处理后的油脂就可以进行酯交换反应。经预处理的油脂与甲醇一起,加入少量NaOH作催化剂,在60℃常压下进行酯交换反应,即能生成甲酯。
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2 m- a& @! f3 D生物柴油制备的关键是脂肪酸甘油酯与甲醇等低碳醇的催化酯交换反应,而超声波具有明显的强化酯交换反应的作用,特别是对非均相的反应体系可明显增强其混合(乳化)效果和促进分子间接触反应,使原本需高温(高压)条件下进行的反应,在室温(或接近室温)条件下就可完成,并且缩短反应时间。超声波不仅用于酯交换反应过程,而且用于反应混合物的分离过程。5分钟内使生物柴油产率超过99%,而采用常规的批量反应器系统需1个小时以上。采用超声波加工使常规搅拌所需的5-10个小时的分离时间缩短到15分钟以内。另外,采用超声波加工还有助于使所需的催化剂用量减少50%~60%,并能提高副产物甘油的纯度。
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, a' K" P! O3 `( p9 l3 @& A  O3 k7 C将超声波应用于化学反应和工艺过程的声化学,是基于在大功率超声波能量作用下的空化现象:液体中无数个微型气泡体形成、增长,再瞬间爆破,从而在局部形成高温、高压的环境。这不仅可为化学反应提供能量,而且可达到较好的混合和更快的分离效果。据估算,在商业规模生物柴油加工中应用超声波处理的成本低于0.01元/升,它取决于物料流速的大小。
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此外,将超声波技术应用于其他生物燃料和替代燃料产品生产的还有:美国爱荷华州立大学正在研发用超声波提高从谷物中生产乙醇的产率;先进植物医药品公司在生物柴油加工中采用超声波处理,以降低生产成本;GreenShift公司组建通用超声波公司,现已推出专利技术,改进物理和化学反应,包括使蒸汽重整更高效地制取氢气。
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微乳化法制取生物柴油
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将动植物油与溶剂混和制成微乳液也是解决动植物油高粘度的办法之一。
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微乳液是一种透明的热力学稳定的直径在1~150nm胶体分散系,由两种不溶的液体与离子或非离子的两性分子混合形成。Georing等用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状液,除十六烷值较低之外,其他性质均与2号柴油相似。Ziejewski等以53.3%的冬化葵花籽油、133%的甲醇及33.4%的1-丁醇制成乳状液,在200h的实验室耐久性测试中没有严重的恶化现象,但仍有积炭和使润滑油粘度增加等问题。
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! k4 \) F3 W; b1 ^% V5 INeuma等使用表面活性剂、助表面活性剂、水、炼制柴油和大豆油为原料,开发了可替代柴油的新的微乳状液体系,其中组成为柴油3.1609、大豆油0.7909、水0.0509、异戊醇0.3389、十二烷基碳酸钠0.6769的微乳状液体系的性质与柴油最为接近。
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直接混合法制取生物柴油

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在生物柴油研究初期,研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其粘度,提高其挥发度。Amans将脱胶的大豆油与2号柴油分别以1:1和1:2的比例混合,在直接喷射涡轮发动机上进行600h的实验。
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当两种油品按1:1混合时会出现润滑油变浑以及凝胶化现象,而1:2的比例无该现象。Ziejewski等人将葵花籽油与柴油以1:3的体积比混合,测得该混合物在40℃下的粘度低于4.88、10.6mZ/s,而ASTM(美国材料实验标准)规定的最高粘度应低于4.0x10-6mZ/s,因此该混合燃料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用。而对红花油与柴油的混合物进行实验则得到了令人满意的结果。但是在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油变浑。
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高温裂解法制取生物柴油
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裂解是指在无氧状态下加热后的降解过程,它主要的产物有:烷烃、烯烃、二烯烃、拨基酸、芳香族化合物和少量的气体。根据反应条件的不同,热解可分为三类:常规热解、快速热解和闪式热解。: B3 [, I2 N- r+ w2tech.cn
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最早对植物油进行热裂解的目的是为了合成石油。Schwab等对大豆油热裂解的产物进行了分析,发现烷烃和烯烃的含量很高,占总质量的60%。还发现裂解产物的粘度比普通大豆油下降3倍多,但还是远高于普通柴油的粘度值。8 C1 f/ R. C& t! B1 w# q! I- _2tech.cn
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但在十六烷值和热值等方面,大豆油裂解产物与普通柴油基本相近。Pioch对植物油进催化裂解生成生物柴油进行了研究。将椰油和棕搁油以铋为催化剂,在450℃裂解。
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) @* C9 ~7 D+ [5 s, I* z裂解得到的产物分为气液固三相,其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明,该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。
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酯交换反应制取生物柴油
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目前工业生产生物柴油主要应用酯交换法。各种天然的植物油和动物脂肪以及食品工业的废油,都可以作为酯交换生产生物柴油的原料。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最为常见的是用甲醇,这是由于甲醇的价格低,同时碳链短、极性强,能够很快地与脂肪酸甘油酷发生反应,且碱性催化剂易溶于甲醇。该反应可用酸、碱或酶作为催化剂。其中碱性催化剂包括NaOH、KOH、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐,酸性催化剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸。甲醇越多产率越高,但也会给分离带来困难。3 ?& _) `  ]  g% l1 L& G8 `2tech.cn
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①.   酸碱催化酯交换反应法$ G3 f: R% y8 F  ]8 T9 A2tech.cn

# }6 C4 m" M+ a) m3 b, @酯交换法是使用纯油制取生物柴油最普遍也是技术最成熟的方法,目前最适合应用于从餐饮废油中制取生物柴油的催化剂为酸碱催化剂。当利用餐饮业废油脂进行酯交换时,因餐饮废油为高酸值油脂,含有游离脂肪酸、聚合物和分解物等多种杂质,成分复杂,对于酯交换制甲酯十分不利,须进行预处理。整个处理过程,最主要的步骤就是使用酸或者碱进行催化的甘油三酸酯与甲醇的酯交换反应。
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7 b. ]9 H; h: o' L0 _②.   生物酶催化酯交换反应" `& ^( ?7 E& Z: L2tech.cn

# y& h! P, K1 J2 N7 r新的研究表明,脂肪酶是一种生物催化剂,不仅能在油水界面催化水解长链脂肪酸甘油酯,而且能有效催化酯化和酯交换反应。脂肪酶具有区域选择性、立体选择性,稳定性高,可抑制副反应,且酶本身不溶于有机溶剂易于回收和利用,反应完毕后产物的分离纯化也较容易,尤其是它的立体选择催化特性,可完成用化学法难以进行的消旋化合物分离,不对称合成等。脂肪酶是一种很好的催化酯交换反应的催化剂。酶作为一种生物催化剂,具有较高的催化效率和经济性,日益受到关注。Ban等以橄榄油和油酸为原料进行酶催化反应,产物中的甲酯含量达到90%。如何提高酶的活性和防止酶中毒是该方法的关键。5 @( a) }5 K! b. [; ?5 f2tech.cn
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酯交换法制取生物柴油工艺

9 y- d' H! x% @% u* f) K
/ c( h) J% ^, f! f! l$ b- ]3 u! m用垃圾油为原料与甲醇进行酯交换反应,用浓HSO作催化剂,可以制备生物柴油,基本符合美国的生物柴油质量标准,垃圾油制取生物柴油工艺流程见图。
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+ R  A& Q4 S' _' C5 E餐厨垃圾作为生物柴油的原料,不能被生物柴油企业充分利用,主要原因是管理部门(企业)在统一收集餐厨垃圾遇到餐饮企业较大的阻力。餐厨垃圾被不明去向地变卖成为餐饮行业的潜规则,餐馆-收运户-餐厨垃圾加工点已形成一个完整的地下利益链条。政府管理部门及正规企业的介入,使餐馆及收运户、加工点的利益受损,尤其是餐馆由原来的餐厨垃圾赚钱,变成了餐厨垃圾赔钱,餐馆、收运户、加工点以各种方式逃脱监管,三者之间的交易由明变暗,餐厨垃圾“经营”变得更加隐蔽,给政府监管带来更大困难。各地实践证明,餐厨垃圾的收运管理已成为其资源化处理的瓶颈。
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2 o4 u  Z0 |6 M$ k. Z对策
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政府引导、统一管理、集中收运、定点处置、社会参与、市场化运作是加强餐厨垃圾管理的基本思路。在具体操作上,各地政府应结合实际,采取更加灵活的策略,规范餐厨垃圾的收运、处理。基于现状,笔者认为,对餐厨垃圾“地下经营”市场进行规范、改造,变取缔、打击为引导其合法化经营,是目前加强餐厨垃圾管理的一条有效途径。" H, Z1 ~2 Q1 c; Y9 n* O0 H2tech.cn
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