深度:次氯酸钠在水处理中的应用

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次氯酸钠广泛运用于给水、排水工程及其它领域之中,可以进行消毒、漂白、助凝、抑制丝状菌、洗膜等等,作为一篇科普+专业类文章,本文从次钠的自身性质及作用机理谈起,方方面面讨论一下次钠。# |1 S3 [4 D; r0 c+ r! R. n© 2tech.cn
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一、次氯酸钠的性质
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次氯酸钠是一种无机物,分子式为NaClO,在没有作为广泛的水类消毒剂之前,广泛用于漂白、消毒中,近几年来,随着氯气及二氧化氯的弊端渐露,采用次钠消毒大有取代了氯气及二氧化氯消毒趋势,成为水处理消毒的主流消毒工艺。
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© 环保之家[2tech.cn]  c2 `9 Y4 p* L" y$ {次氯酸钠消毒液一般成微黄色液体,颜色和二氧化氯溶液差不多,溶液随着次钠浓度的增加,黄色渐深,一般含量在13%的浓度达到极限,再高会有不少结晶析出,次钠属于强碱弱酸盐,见光、遇热均容易分解,生成氯化钠和氧气,此外次钠属于危化品(5%以上溶液),但等级不高,在《危险化学品名录(2015版)》中:次氯酸钠溶液[含有效氯>5%]的危险货物编号是:83501;别名:漂白水;UN号:1791;CAS号:7681-52-9。0 l- |$ s/ F- L7 }© 2tech.cn
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二、次氯酸钠的作用
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© 环保之家[2tech.cn]$ s' a  W; J5 P$ F1 p" Z1、消毒作用' x; r5 j! ^1 d: J" P3 b© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]. [. E' P( X6 F: G& K消毒作用是次钠的最主要的作用之一,作为氯类消毒剂,其消毒机理和氯气基本相同,主流认为有以下两种:) B4 l' D: N$ U  a0 f$ f© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]; p6 N0 D" C$ z! L/ a4 v" `, \其一是次氯酸钠在水中水解成次氯酸:
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NaC1O+H2O=NaOH+HC1O
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© 环保之家[2tech.cn]. d$ j* f2 N6 s5 o6 J7 ]! A' QHClO =HCl+{O}: T% _+ H, D5 F9 M© 2tech.cn
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而后次氯酸分解生成新生态氧,生态氧的极强氧化性使菌体和病毒的蛋白质变性,从而使病源微生物致死;6 p, ?2 Q' Y+ T( q© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]- J: D. U8 H  f" r其二是认为次氯酸不仅可与细胞壁发生作用,且因分子小,不带电荷所以可以侵入细胞内与蛋白质发生氧化作用,破坏其磷酸脱氢酶,使得其糖代谢失调死亡:
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© 环保之家[2tech.cn]2 J# ^0 w! r, _: P  I+ D/ O个人认为,两种反应应该都有作用。
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© 环保之家[2tech.cn]+ s3 U5 x6 M. l( {9 L在作为给水消毒剂的时候,一般后加氯投加量可以在2mg/l有效氯左右,而前加氯视原水特点而定,前后加氯量最好进行小试实验,如果遇到水中有氨氮的时候,会发生折点加氯效应,更应该进行小试实验进行投加。
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© 环保之家[2tech.cn]  `" u' {- i+ J4 U* k次钠的投加点可以有多个,一般设置在配水井、出水跌落井、消毒专用混合井等利于次钠混合的地方,接触时间不得小于30分钟,但一些厂将次钠投加点设置在滤池进水端,认为定量投加可以有利于滤砂的反洗,我个人是不推荐的,因为次钠的投加将破坏滤砂的生物作用,削弱滤砂的过滤效果,且影响后续投加的计量计算。0 P' I/ ]! r: {3 a7 t© 2tech.cn
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在作为污水的消毒剂的时候,投加量一般是自来水消毒的3~7倍,实际投加量也应以小试实验作为指导;投加点一般设置在总出水点,如深床滤池出水处,生物滤池出水处,也可以设置在二沉池的出水处,并设置专门的清水池容纳消毒后的水体,现阶段,次钠消毒多用在有深度处理的水厂,而没有深度处理的水厂由于执行排放标准较低,较少使用。5 y; p2 K; m3 z$ ^/ q6 t( q© 2tech.cn

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由于次钠也是属于氯类消毒剂,其消毒机理也和氯气一样,所以副产物基本也和氯气一样,主要会产生一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三卤甲烷、三溴甲烷等等,产生计量和投加量成正比例关系,但是值得注意的是,次钠产生这些消毒副产物的量要比氯气要少得多,所以相对氯气来水,次钠消毒又是较为安全的,需要主要的是,次钠消毒还会产生二氧化氯消毒特有的消毒副产物,氯酸盐及亚氯酸盐,主要原因其实和次钠本身没有太大关系,主要还是由于久置后分解反应和歧化反应产生,其产生机理为:) z9 H8 R$ R# x# k, ]- D" i" }© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]1 H; u7 A) V) m+ n分解反应:2NaC1O=2NaC1+O2
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© 环保之家[2tech.cn]& P% c' U4 j. m+ c歧化反应:3NaC1O=2NaC1+NaC1O3& `7 \% i  q5 Q5 ^1 `© 2tech.cn
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反应过程中实际上氯酸盐是亚氯酸盐进一步氧化得到,这里就不多论述了。9 D4 {( C2 w* p) T& A5 j" U3 u/ A© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]/ O: }) B; [) W' u影响消毒效果的主要有PH、水温、接触时间、浊度、加氯量几项,加氯量很好理解,投加量越大消毒效果越好,但给水中需要考虑出水的性状及副产物,所以投加量不宜过大,而浑浊度也好理解,水中杂质越多,消耗的加氯量越大,所以投加点一般放在滤后的原因就在于此。而PH主要影响的是次钠水解后生成次氯酸的多少,一般PH越高效果越差,一般不宜超过7.5,接触时间前文已有论述,此处不再论述;水温主要体现在影响余氯的损耗上,水温越高余氯的损耗速度越快,但水温越高杀毒效果也越好,此项一般不需特别调整,大部分地区的常温即可。
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© 环保之家[2tech.cn]3 @* C& l0 P4 q4 Q& n2、氧化助凝、除藻及除铁锰的作用4 Q  p$ }8 S3 ^  T: h. o© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]- [4 Y! P3 X/ \1 Y' T( p氯类消毒剂由于强氧化性,几乎都有助凝的作用,助凝作用在给水中用的较多,在污水中使用的较少。含藻类原水是我国常见的原水类型,藻类本身及其代谢产物带负电荷不容易被混凝去除,同时也会于水中的金属离子络合穿透滤池影响出水水质,而且藻类吸附力极强,会粘附在滤池表面影响过滤效果,缩短滤池寿命,而加氯对藻类有抑制和灭除作用,从而改善后期混凝效果。从实际上来看,无论是氯气还是次钠,对藻类的去除效果还是比较有限的,比臭氧及高锰酸钾要弱,而且由于投加量有限制,所以在高藻类的地区建议还是以高锰酸钾或者臭氧结合气浮去除藻类。次钠还有一个作用就是氧化铁锰类物质起到后去絮凝沉淀去除的作用,但是实际上和藻类一样,次钠氧化铁锰的能力很弱,而且对PH的要求比较高,比他哥们二氧化氯要弱很多,所以在锰铁超标的地方建议采用高锰酸钾预氧化去除铁锰。9 U8 l/ @6 o& {% b© 2tech.cn
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3、脱色及漂白的作用
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© 环保之家[2tech.cn]6 _+ |# Y+ ^& h# k3 I3 }3 Z次钠的脱色作用主要是由于其有氧化性的作用,一般需要和混凝沉淀合用,次钠的脱色作用主要也是展现在对有色物质的氧化上,比如对将水中铁从二价氧化为三价,然后通过混凝将三价铁沉淀下来,完成水体脱色,或者将水体中一些带颜色的有机物氧化后混凝沉淀下来,起到脱色的作用。
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而次钠的漂白作用还是比较强的,笔者有幸在安装次钠设备的时候黄色衬衣被碰到,结果一大块变成了不伦不类的黄白色,其基本作用机理很简单:
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HClO =HCl+{O}! w0 u5 r+ [; X- y2 [4 P© 2tech.cn
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其中的新生态氧气,具有很强的氧化性,能将不少有机染料发生作用,起到漂白的作用。  t2 y8 r* D' H+ h" b8 K© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]4 j7 S& }% n" H三、次氯酸钠的制备
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工业上大规模制取次氯酸钠的化学反应为:/ s& k& R, q  [6 G/ _  V© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]- O8 k8 j8 [3 m- _5 mCl2+2NaOH=NaCl+NaClO +H2O
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其成品次钠有效氯含量在10%-13%,成品次钠遵循中华人民共和国国家标准:次氯酸钠(GB 19106-2013)要求,次钠本身分为A等品和B等品两大类,A和B下面又各自分为3小类,A型主要用于消毒、杀菌等作用,B等品主要是工业作用,两者主要区别在于是否对重金属含量存在要求。
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© 环保之家[2tech.cn]8 V' B) G  L* J1 p  L% F8 a, j近几年来,电解次钠发展迅猛,已经趋于成熟,实际上电解次钠并不是近几年才出现的,但是之前技术一直不算成熟,基本停留在阳离子隔膜法制取的办法之上,虽然隔膜法制取的次钠纯度高,但是相应的昂贵的但不耐用的隔膜阻碍了电解次钠的运用,还有一个阻碍的因素就是电极,早些年的电极涂料及寿命比较差,技术并不成熟。但,电解次钠经过十几年的发展,当初的技术瓶颈均已突破,加上本身原料来源简单,浓度低基本不存在成品次钠的腐蚀、结垢、衰减的温度,所里越来越多的污水厂及水厂选用了电解次钠消毒。
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© 环保之家[2tech.cn]3 h& |5 }, E& t6 }$ T水处理行业一般使用的是电解稀食盐水的办法制取次氯酸钠,其工作原理为:6 }8 Y" o) v# G5 s* x. E+ h© 2tech.cn
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NaCl + H2O → NaClO + H2↑
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© 环保之家[2tech.cn]$ \) V0 t& Z( D电极反应:' e1 L; E2 D) \5 f$ _© 2tech.cn
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阳极:2Cl- - 2e → Cl2; @) f5 u4 C' j3 L! a4 P" u© 2tech.cn
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阴极:2H+ + 2e → H24 Z4 ?3 U7 x9 a! H# W9 j© 2tech.cn
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溶液反应:2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O8 V8 l/ i3 p$ U$ b© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]4 c  A7 ~% u7 g, D' x3 ~电解法制取的次氯酸钠浓度一般为0.6%-0.9%,一套次氯酸钠发生器一般包括:溶盐系统、软水系统、溶液配比系统、电解系统、储药及投加系统、排氢系统、酸洗系统、冷却系统及PLC系统。; J8 G3 N* ^3 X6 p7 W© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]: V6 O. Q  x% L0 ]①溶盐系统。溶盐系统即为将工业级精盐配置成饱和食盐水的系统,主要由溶盐罐(食品级PE材质)及计量泵组成,溶盐罐预先将软化水注入溶盐罐中,然后由人工将盐按照设计的比例倒入溶盐罐制成饱和食盐水,根据中华人民共和国国家标准:次氯酸钠发生器GB 12176-90标准。
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②软水系统。由于一般水体中均含有相当浓度的钙镁离子,为防止钙镁离子在之后的流程中产生沉淀所以对饱和食盐水进行软化处理,主要就是将溶盐罐中的饱和食盐水通入软水器中进行软化,去除钙镁离子,软水器中,软水器中去除钙镁离子的主要“树脂粒”,该物质与水的钙镁离子进行离子交换达到软化水的目的。软水器需要定期反冲洗,反冲洗时间一般为一周,反冲洗历时一般为半小时,“树脂粒”寿命约为三年。
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© 环保之家[2tech.cn]% Q: s1 f( k5 A0 b5 Y5 z③溶液配比系统。溶液配比系统即为将软化后的饱和食盐水配比成浓度约为2.5%-4%的稀食盐水,系统比较简单,通过PLC按一定比例将软化水注入饱和食盐水中。
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④电解系统。电解系统为电解法制取次氯酸钠的核心系统,电解系统又由电解槽、电极、整流系统、及循环冷却系统组成,电解槽一般采用有机玻璃或耐腐蚀材料制成如下图:
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© 环保之家[2tech.cn]& I& k+ d, w0 y  n; ?/ v: F& f而电极而位于电解槽的中心位置,电极如下图:, a/ x$ b3 \: e( o3 C7 T© 2tech.cn

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© 环保之家[2tech.cn]3 C8 w7 _- P! W5 b一般电极采用纯钛制作,寿命约4-6年,在电解过程中需控制电解温度在40度以下。
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⑤排氢系统。由于电解法制取次氯酸钠无可避免的会产生氢气,氢气为易燃易爆气体,氢气的爆燃点为4%,所以对氢气一般的处理方法为稀释及强排,简单的说就是根据系统产生的氢气量设计风机,将所产生的氢气稀释并排出室外,进入大气。# j% @# t5 z2 B% S© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn], e. R5 W5 B( J  `3 ~6 ~⑥酸洗系统。虽然使用了软化系统,但是电解槽使用久之后无可避免的会结垢附着与电极之上,此时需要对电极进行酸洗,酸洗由PLC控制,采用柠檬酸进行酸洗,一般半年一次。0 N! u+ O+ c5 i© 2tech.cn

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津津有味  独赏二月雪   发表于 2020-10-9 09:31 | 显示全部楼层
四、次钠的存储与投加$ G4 ~9 y3 }, m8 `8 y, F© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]7 k/ X7 G2 m1 }* l# W近几年来,随着给水、排水工程的蓬勃发展,一些地区为生产次钠自建化工城,制造有涉水许可证的成品次钠,大部分地区依然还是遵循采用国标(GB 19106-2013)要求的次钠,使用成品次钠好处很多,最大的优点就是不用担心“在自己厂里又建一个迷你化工厂的问题”,而且成品次钠一次性投资省,后期维护成本低,在拥有稳定的货源的和较低的运费的基础上是首选。
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值得注意的是,成品次钠需要注意2个问题:1 F: n/ v+ p$ I5 l- Q& _© 2tech.cn
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1、衰减及存储9 N: ^. c9 r& `: g; M8 E' E© 2tech.cn
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一般来说次钠浓度越高衰减越快,根据作者自身的一些研究,成品次钠衰减的罪魁祸首有2个,一个是紫外线,一个是温度,一般来说在遮光的室温条件下10%成品次钠衰减到5%在120天左右,再往下衰减速度陡然变慢,所以不少文章认为稀释成5%存放是可以的,实际上由于10%次钠的稀释需要软水,而不少地区的自来水的硬度均在100以上,稀释的时候会大量结垢,而水软化需要上设备,所以一般建议10%成品次钠在保存在7日左右用完,在短期用完还有一个好处就是可以减少氯酸盐个亚氯酸盐的产生。次钠有腐蚀性和易分解性,所以在存储中尽量采用遮光及耐腐蚀的材料保存,PE桶是个不错的选择,在采用PE桶的时候,可以留有一个出气的通道,预防积气。
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© 环保之家[2tech.cn]4 d3 t. k) g- B2、成品次钠宜采用单独投加
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成品次钠宜采用单独投加而不要想二氧化氯那样利用厂用水带至投加点,因为这样会使管道迅速结垢,反应机理为:
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NaClO有见光或遇热分解的特性,在NaClO生产、运输、储存、投加的过程中,NaClO溶液分解 ,生成 NaOH 、NaC1和Na2CO3 等杂质;反应方程式如式(1)、(2)、(3)所示 :3 Y. q% N2 K! I1 @© 2tech.cn
) Z/ }4 j. {& s: [© 2tech.cn
(1) NaClO+H2O=HClO+NaOH
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(2) 2NaClO=2NaCl+O2
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(3) 2NaOH+CO2=Na2CO3+H20, P0 E- E1 ~0 u5 I© 2tech.cn
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其中的CO32-及OH-随着NaClO溶液的投加进入加药管道,CO32-及OH-与压力水中的Mg2+及Ca2+发生化学反应,产生CaCO3沉淀。反应方程式如式(4)、(5)、(6)所示 :
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(4)OH-+HCO3- —H2O+CO32-
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(5)Ca2++CO32-—CaCO3  l# J. K0 I0 G- G" `© 2tech.cn
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(6)Mg2++CO32-—MgCO3
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© 环保之家[2tech.cn]4 g4 r& p& |( ^7 {- \所以投加的时候尽量采用原液投加,管道可以尽量采用CPVC或者UPVC管道,这些管道抗腐蚀能力均不错。; D- @  ~0 N8 }1 L! a- J3 C© 2tech.cn
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五、对采用次钠来去除氨氮的看法
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© 环保之家[2tech.cn]; ?+ k9 D- B" p3 G次钠用来降低氨氮的化学反应式为:$ k) L9 F( w3 S5 \/ A' R" X© 2tech.cn

© 环保之家[2tech.cn]- W8 k" ?8 c' @6 \9 E1 O0 o2NH3+3NaClO→N2↑+3H2O+3NaCl
© 环保之家[2tech.cn]4 {0 G. e3 J% W% N& q* Q; M+ F) I+ Q
© 环保之家[2tech.cn]3 P' ]2 T8 o( g: h/ c实际上在常温及中性的PH中,投加适量的次钠溶液反应基本上会进行至三步,第三步也是自来水上常用的氯氨消毒法的一般原理,而要进行到第五步反应需要较为合适的PH、温度的支持及大量投加次钠来支持,根据相关研究,有效氯投加量(以Cl2计)与氨氮的量的比值在1.5:1的情况下能达到去除氨氮的最大效率,实际上,由于污水中的杂质较多,浑浊度较高,大量的杂质严重耗费了次氯,所以一般次钠投加量远远不止1.5:1。在氨氮超标不高的情况下,采用次钠投加去除氨氮,是可行的,但是一旦遇到超标严重,采用次钠来去除,成本太高,还带来大量副产物,并不实用。
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