脱硫脱硝 最佳：钢铁行业烧结烟气脱硝技术分析及对比

2019年4月29日，生态环境部等国家五部委联合发布《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，对钢铁企业超低排放提出具体要求，这标志着中国的钢铁超低排放正式步入正轨。
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1 ]4 v1 t" B  _, \+ Z1 概述
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/ r( [) i% y, _8 Y" ?( J中国是世界上最大的钢铁生产国，2018年粗钢产量9.28×108t，占世界粗钢总产量的51.3%。据测算，2018年钢铁行业SO2、NOx和颗粒物排放量分别为1.05×106t、1.63×106t、2.73×106t，约占全国排放总量的6%、9%、19%，是目前中国主要的大气污染排放源。国家五部委对钢铁企业超低排放限值的要求如表1所示。
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- F; `8 j1 y- \# ?- E表1 钢铁企业超低排放限值


烧结是钢铁生产工艺中的一个重要环节，它是将铁矿粉、粉（无烟煤）和石灰按一定配比混匀，经烧结而成的有足够强度和粒度的烧结矿，可作为炼铁的熟料。一般而言，烧结所用的铁矿石中通常含有以化合物和含氧酸盐存在的S和N，在烧结过程中以单质或化合物形式存在的S和N通常在氧化反应中以气态氧化物的形式释放出来。这样就会导致烧结烟气中存在大量SO2和NOx等有害气体，从而污染大气环境。烧结烟气中含有大量的NOx，占钢铁行业排放总量的50%以上，因此，对烧结机进行烟气脱硝具有重要意义。烧结烟气特点如表2所示。

表2 钢铁烧结烟气特点
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4 O5 K- y' z6 |5 E2 烧结烟气脱硝技术
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( g8 j+ D" y% M4 @2.1 吸附法
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2.1.1 活性炭一级脱硝吸附技术
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活性炭具有良好的孔结构、丰富的表面基团和较大的表面积，其良好的负载性能、还原性能和高效的原位脱氧能力，使它既可作为载体制得高分散的催化体系，又可作为还原剂参与反应。由于其独特的性质，不仅可以吸收烟气温度范围内的主要污染物S、硝、Hg等，还可实现这些污染物的同时脱除。其主要反应如下：
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活性炭吸附法工艺如图1所示，烟气由吸附塔下端进入，从上端出去。新的活性炭加入吸附塔中，经脱硝和脱硫后，活性炭粉进入解析塔，经由解析塔出来的活性炭重新回到吸附塔进行脱硝脱硫，如此便实现了活性炭的循环利用。
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+ R. g1 {( e$ \! q( y图1 活性炭吸附法工艺流程图（一级吸附）
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8 V: s* E/ }1 \) }" S7 z" F活性炭技术在中国的应用并不广泛，其使用主要存在以下问题：a)活性炭技术的投资和运行成本较高，有待进一步优化改善；b)活性炭是选择性吸附，对于SO2表现出极强的吸附性能，脱硫效率基本都在98%以上，但对于NOx的吸附则表现不良，基本在60%～70%，远不能满足现今的烟气超低排放标准。

: p& y' \- Z& ?$ L/ b2.1.2 活性炭两级脱硝吸附技术
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1 [* Z4 y7 v" e3 ^. b! t为了应对活性炭一级吸附性能的不足，提出了两级吸附。顾名思义，即增加了一级吸附塔，活性炭在通过第一级吸附塔后，继续进入第二级吸附塔进行二次脱硝。从理论上来讲，增加一级吸附塔，活性炭的利用率可以大大提高。为此，汪庆国等对湛江钢铁和宝钢股份进行了比较，具体如表3所示。

; M1 d: V, U2 ^* `8 [$ ?表3 一级吸附与两级吸附的脱硝效果比较
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6 A0 \! W$ n0 @0 Y! x从表3中可以看出，增加了一级吸附塔后，脱硝效率显著提升，可达到89%，出口NOx的质量浓度达到30 mg/Nm3(<50 mg/Nm3），完全达到了超低排放指标，然而，投资却增加了1.3×108元，这是企业所不愿意看到的，因此，这种想法仅存在于理论中。
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0 s7 E3 I1 D1 C2.2 臭氧协同氧化脱硝技术
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+ B, {. ]! X2 ~% j6 e, _6 d臭氧协同氧化脱硝技术是通过臭氧发生器制备出O3，在烟道内与烧结烟气充分混合，将绝大多数NO氧化为NO2、N2O4、N2O3等高价态NOx，然后进入吸收塔内与碱性钙基吸收剂发生中和反应从而完成脱硝过程。
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: P' A/ c5 [) k$ t( W4 p3 N在臭氧协同氧化脱硫脱硝的过程中，脱硝效果受诸多因素影响。例如：O3与NO的摩尔比、氧化温度、停留时间等均会直接影响NO氧化产物的种类，或生成NO2、N2O5。而从NO氧化产物吸收角度分析，SO2的存在会促进碱性溶液对NO2的吸收，且半干法脱硫剂中H2O含量的增大有利于NOx的吸收。
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目前，国内应用氧化工艺烧结机脱硝工程的主要有唐钢不锈钢265 m2烧结机，宝钢、梅钢180m2烧结机等。

2.3 SCR脱硝技术
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SCR脱硝技术是将烟气中的NOx转变成N2和H2O的过程，其还原剂通常为NH3。NH3先与烟气混合，然后再经过催化剂。在混合过程中，应确保烟气温度分布均匀，氨氮混合均匀。通过降低反应活化能，NH3扩散到催化剂的微孔结构中，并被活性区域所吸附。NOx与被吸附的NH3反应从而完成脱硝反应，其最主要的化学反应如下：
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( e. F9 k# a) W2 n+ m& aSCR脱硝技术的核心即脱硝催化剂。目前，工业所用催化剂主要有3种，即蜂窝式、平板式和波纹板式，这些都是钒钛系催化剂，必须在一定的温度条件下才可以稳定运行。电厂常用温度为300～420℃，温度太低，催化剂不会与NH3发生反应；而温度太高，则容易导致其烧结，活性降低甚至报废。
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6 X: G! p/ D- R钢铁行业中烧结烟气温度较低，使得脱硝催化剂应用受限，因此，在实际工作中要考虑以下2点：a)通过换热，将烟气温度升高至催化剂所需温度；b)研发可适用于低温条件下的新型催化剂。
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% ~! g( T9 R; J6 K7 W. j$ M6 y2.3.1 常规再热SCR脱硝技术

4 g$ j& S. `6 e. E. y( K9 E5 u常规再热SCR脱硝技术，一般有2种工艺模式，即：a)“除尘+脱硫+换热GGH+中高温SCR脱硝”工艺；b)“换热GGH+中高温SCR脱硝+换热GGH+脱硫+除尘”。
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对于第一种工艺，其工艺流程如图2所示。烧结烟气通过除尘后进入脱硫系统，再经气体换热系统（GGH）将烟温加热到290℃以上，最后再通过脱硝系统进行脱硝。该技术将脱硝系统布置在最后一步，因此，通过催化剂的烧结烟气是比较干净的，可以最大限度保证催化剂的寿命。但是，这种技术需要增加气体换热系统（GGH），这无疑增加了成本，且会造成过量的潜热损失。由于投资成本比较大，实际应用并不多，但该技术脱硝效率可达到90%以上，完全可以满足国家超低排放标准。


. p3 v' [' u6 `( }2 B; K. F图2 常规再热SCR脱硝工艺流程图
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+ G. L* X/ _1 ?0 c第二种工艺的原理跟第一种一样，都是通过换热，将烧结温度升高至常规催化剂的适用温度，所不同的是，脱硝系统布置在最前面，此时的烟气中含有各种气体杂质，属于不洁净烟气，工况较恶劣，对催化剂的稳定运行是一个挑战，催化剂容易出现中毒、堵塞等问题，从而导致其失活，脱硝效率下降。因此，大部分设计厂家考虑到这一点，在选择催化剂时，宜选择大节距的、具有强烈抗SO2等物质的脱硝催化剂，这显然会增加投资成本。但是，该技术的优势在于可以很好地利用换热后的潜热，不会造成热损。
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% G* C+ a' {0 `2 M3 ?3 Q. E2.3.2 低温SCR技术
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低温SCR技术可以从以下2个角度分析：a)仍使用常规钒钛系低温SCR脱硝催化剂；b)研究其他新型的低温SCR脱硝催化剂。

常规的钒钛系SCR脱硝催化剂之所以不能在低温条件下运行，主要有2个原因：a)温度太低，达不到反应条件，催化剂没有效果。b)低温条件下，烟气中的SO2等硫化物会与NH3·H2O中的NH3反应生成NH4HSO4(ABS）。NH4HSO4是一种高黏度的物质，如果其长时间存在于催化剂内部，会导致催化剂的微孔堵塞，而催化剂表面的NH4HSO4则会加速粉尘在催化剂表面形成板结性的结构，导致催化剂活性下降。基于以上2点，低温SCR钒钛系脱硝催化剂的应用变得较为困难。大量学者对此进行研究，发现通过改变活性组分含量、添加部分催化剂助剂，优化制备工艺，增大催化剂节距，提高抗毒、抗堵性能，可得到低温催化剂。为了保证脱硝催化剂的最长使用寿命和最佳运行条件，一般将脱硝系统置于除尘、脱硫之后为宜。
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除此之外，研究表明，贵金属、金属氧化物等在低温条件下均具有优良的脱硝性能，尤其以Mn系研究最多，以Mn基为活性组分，其在100℃下可以将NO完全氧化而达到脱硝的目的。沈伯雄等对Mn-Ce OX/ACFN复合催化剂进行研究，结果表明，催化剂在80～150℃低温范围内具有很高的催化活性，当含氧量为12%时，脱硝效率可达到96.2%。江博琼对Mn/TiO2系列低温SCR脱硝催化剂进行了从制备到机理探讨，再到实验测试的一系列研究，发现Mn基催化剂在低温条件下表现出优良的脱硝性能。目前，Mn基催化剂仍然在实验中，实际应用时仍有很多制约因素，比如抗硫、抗水性能等，要想真正大规模商业化尚需时日。

综上所述，对这3种脱硝技术进行了比较分析，如表4所示。
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8 k4 k1 b7 g1 [* B4 k1 Y表4 钢铁行业烟气脱硝技术比较
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就钢铁行业烧结烟气中NOx的脱除技术进行了归纳和分析，重点对SCR脱硝技术进行了阐述，并对比了各种脱硝技术的优缺点，得出以下结论：

a)活性炭/焦技术可以同时脱除多种烟气污染物，不会产生固废，但一级吸附脱硝效率较低，增加一级吸附后，脱硝效率有所提高，但投资成本巨大，不利于工业应用；
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$ {( |/ M! w8 R1 t5 i% s3 @b)臭氧协同氧化技术同样可以协同脱除多种物质，工艺简单，成本较低，但脱硝效率低下，无法满足现有的超低排放要求，并且会产生大量固体废产物，造成二次污染；
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c)SCR技术脱硝效率最高，可达到90%以上，完全可以满足国家超低排放要求，但成本较高，废旧催化剂的回收比较麻烦，需要定期更换催化剂，运行成本有所增加。
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, x' N- b+ l/ k) t综合而言，针对目前国家的环保政策，对于钢铁烧结烟气NOx的排放管理只会越来越严，实现超低排放势在必行。长远来看，SCR技术是最佳的脱硝技术，需要加快低温SCR脱硝技术的研究进度，尽快将其投入到实际生产中，这是目前最迫切的任务。作者:史磊
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