工艺技术 湿式氧化/WAO技术及特点

1 湿式氧化法


指在高温(125-320℃)和高压(0.5-20MPa)条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相体系中，将废水中的有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的过程。相应的技术称之为湿式氧化技术(wet air oxidation，WAO)。

2 WAO提出

最初由美国的FJZimmermann在1944年研究提出的，并于1958年首次用于处理造纸黑液，也称齐默尔曼法。



典型的混式氧化工艺流程
1待处理废水；2增压泵：3空压机；4热交换器：5湿式氧化反应器；6气液分离器；7反应后气体；8出水。

湿式氧化反应过程分为两个阶段：前段受氧的传质控制，后段受反应动力学控制。

保证湿式氧化过程的必要条件一一高温、高压及液相条件

温度，是WAO过程的关键影响因素，温度越高，化学反应速率越快；温度升高可以增加氧气的传质速度，减小液体

压力，主要作用是保证氧的分压维持在一定的范围内，确保液相中有较高的溶解氧浓度。

液相(水)，保证有机物和氧良好的混溶(均相体系的反应，不受相间传质影响)。

3 湿式氧化技术的特点(与常规的处理方法相比)

(1)应用范围广一一几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水，特别是毒性大、常规方法难降解的废水；

(2)处理效率高一一在合适的温度和压力条件下，WAO的COD处理效率可达到90%以上；

(3)氧化速度快一一大部分的反应停留时间在30~60min以内(停留时间短)。处理装置小，占地少，结构紧凑，易于管理。

(4)二次污染较少一一C被转化为CO2，N被转化为NH3、NO3-、N2，卤化物和硫化物被氧化为相应的无机卤化物和硫化物，在反应过程中没有NOx、SO2、HCI、CO等有害的物质产生。

(5)能耗少，可以回收能量和有用物料一一系统的反应热可以用来加热进料，系统中排出的热量可以用来产生蒸汽或加热水，反应放出的气体可以用来产生机械能或电能等。

湿式氧化技术适用于处理高浓度小流量的工业废水，对低浓度大流量的生活污水则不经济。近年来人们对传统的湿式氧化技术又不断加以改进，例如使用高效、稳定的催化剂的湿式催化氧化技术、加入强氧化剂（如H2O2和O3等）的湿式氧化技术和利用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水湿式氧化技术，它们极大地改善了湿式氧化的工作条件和降解效率，使湿式氧化技术更具实用性和经济性湿式氧化技术和湿式催化氧化工艺在处理活性污泥、酿酒蒸发废水、造纸黑色废水、合氰及腈废水、活性歲再生利用、煤氧化脱硫工艺、农药等工业废水等方面都有重要的用途。


用湿式氧化技术处理含有机磷和有机硫农药的废水，在180~230℃、7~15MPa下，使有机硫转化为H2SO4、有机磷转化为H3PO4；当反应温度为204~316°时，包括碳氢化合物和氧化物在内的多种化合物的分解率均接近99%。对于难氧化的氯化物，如多氯联苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化剂进行湿式氧化技术处理，其去除率可达85%以上。用于处理造纸黑液，其工竹条件是控制反应温度为150~350°，压力为5~20Mpa，处理后废水COD去除率可达90%以上。

不过凡事都有其两面性，支撑湿式氧化技术较明显处理效果的代价就是其应用的严格条件，它需要在高温高压的粲件下进行，故要求反应器材耐高温高压、耐腐蚀，因此设备费用大，投资大。这也导致其在实际应用上存在局限性的原因。

二、湿式氧化法的反应原理

湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步骤：

1、气体中的氧从气相向液相的传质过程；

2、溶解氧与基质之间的化学反应。

若传质过程影响整体反应速率，可以通过加强搅拌来消除。下面着重介绍化学反应机理。

根据研究报道，普遍认为湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。

三、湿式氧化法的优缺点

虽然湿式氧化法的处理效率很高，但是湿式氧化法在实际推广应用方面仍存在着一定的局限性，这主要是因为以下原因：

1、湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求较高，需要耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高。

2、由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济。

3、即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化。

4、湿式氧化过程中可能会产生毒性极强的中间产物。

5、由于反应器属于压力容器，因此操作不当极易造成安全事故。