脱硫脱硝 解析：水泥窑炉SNCR脱硝反应机制及运行

选择性非催化还原反应（SNCR）是目前我国水泥生产企业广泛采用的脱硝技术。通过将氨水、尿素等还原剂以一定速度喷入分解炉中合适的温度窗口，将烟气中的NOx还原为N2，从而降低NOx排放量。尽管几乎所有水泥生产线NOx排放浓度都能达到国家标准要求，但还原剂用量差别非常大，如国内5000t/d熟料生产线氨水用量从200-300 L/h到1800-2000 L/h不等。还原剂用量不一、出口NOx浓度差异大，这除了与窑炉燃烧产生的初始NOx水平有关外，还与SNCR自身脱硝效率有更大关系。本文针对水泥窑炉SNCR反应机制进行探讨，以求降低还原剂用量，实现SNCR的优化运行。


) a  Z5 b2 M7 Z( X1. 还原剂与烟气中NOx的混合效果
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对于任何气相化学反应，反应物之间混合情况直接影响反应速率。沃托兰廷、伯利休斯等研究表明，在还原剂喷入位置等条件相同时，水泥生产线规模越大，SNCR脱硝效率越低；原因在于规模越小的生产线设备尺寸越小，喷入的还原剂与烟气中NOx混合情况较好，脱硝效率较高，反之，脱硝效率较低。对于规模一定的生产线，还原剂与NOx的混合问题主要表现在以下两方面。
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. J. c  X* H$ ^6 p  h第一，喷入的氨水无法及时到达分解炉中心，只能与分解炉周边烟气中的NOx发生反应。本文作者曾利用CFD对某5000t/d生产线分解炉内燃烧与分解反应进行模拟，在此基础上对还原剂喷入分解炉后的颗粒轨迹进行计算分析，结果如图1所示，其中颜色越深表明颗粒运动时间越长。
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, o3 x* a, o6 E; c3 j+ g图1 还原剂喷入分解炉后的运动轨迹

0 i$ }, W5 z, D  `  l: A  u如图1所示，虽然还原剂以20m/s的速度喷入分解炉，但迅速被炉内大量烟气带走，无法及时与分解炉中部大量烟气接触，导致分解炉边部还原剂浓度过高，而中部还原剂浓度过低，大大降低了SNCR脱硝效率。上述现象在水泥生产企业得到证实，如有些企业氨水喷枪损坏后，喷入的氨水雾化效果变差，但由于之前喷入的氨水与烟气中NOx混合情况就比较差（如图1所示），喷枪雾化效果变差并没有引起氨水用量的显著增加；另外，增加喷枪数量理论可以获得还原剂与烟气更好的混合效果，但实际应用表明增加喷枪并没有明显降低还原剂用量。与此同时，有些企业通过将位于分解炉出口的喷枪转移到C5预热器出口，由于此处烟气中NOx分布均匀且截面积较小，从而提高了SNCR脱硝效率。
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5 m1 F7 P9 c6 s2 N. u  w第二，同一截面不同还原剂喷枪喷入位置的NOx分布不均。由于分解炉内具有喷腾、旋流等效应，导致分解炉烟气存在一定程度的分层现象，同一截面不同位置NOx浓度差异较大。应用CFD对某5000t/d生产线还原剂喷入位置的NOx浓度进行计算，结果如图2所示。

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图2还原剂喷入位置截面NOx体积浓度分数（%）及截面均分方法

由图2可知，NOx在同一截面的分布存在显著差异。将该截面均匀分为四等分，分别记为左前、左后、右前、右后，如图2所示。截面每部分NOx浓度平均值如表1所示。

表1 还原剂喷入位置截面不同部位NOx浓度平均值

位置	左前	左后	右前	右后
NOx浓度/ppm	906	968	801	950

由表1可知，左后部分NO平均浓度最大，右前部分NO平均浓度最小，两者差别达到近170 ppm。我们对某5000t/d生产线分解炉（TDF）在还原剂喷入位置（鹅颈管出口）的实际测试表明，同一高度不同位置NOx浓度差超过了200 ppm。由于目前所有喷枪的还原剂喷入量一般相同，这使得NOx浓度较高的区域氨氮摩尔比（NSR）较低，而NOx浓度较低的区域NSR较高，从而降低了SNCR的脱硝效率。

（1）CO会影响SNCR脱硝反应温度

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CO的存在显著降低了SNCR反应温度窗口，且CO浓度越高，SNCR反应温度窗口越低。当CO浓度为100 ppm时，SNCR反应最佳温度约为950℃；当CO浓度增加到1000 ppm时，SNCR反应最佳温度约为850℃；当CO浓度达到5000 ppm时，SNCR反应最佳温度只有750℃。该现象也在我国水泥生产企业得到证实。

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CO浓度对SNCR反应效率的影响

0 h% y. J3 f) v% ~# x9 c" z  K/ p（初始NOx=500ppm，还原剂为氨水，NSR=1.5）
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（2）CO浓度会降低SNCR脱硝效率
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. g) z5 a8 S+ z诸多研究表明，NH3与NOx反应之前，必须先生成NH2；触发NH3生成NH2的反应有多个，其中最重要的是NH3与OH的反应。OH来源于燃烧后的烟气，其同时也是CO氧化的反应物。由此，NH3和CO形成了对OH的竞争关系，如下所示。
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NH3+OH→NH2+H2O                    （4）   

0 ?# r1 b) ^  G' I  ?1 X3 TCO+OH→CO2+H                         （5）  
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8 ]) p9 ~/ _5 V5 r简单来看，CO的存在会和NH3争夺OH，从而减少了NH2的生成，降低SNCR反应效率。但是，CO为什么又能降低SNCR反应温度窗口呢？这主要是由于上述反应产生的H会继续进行如下反应：
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H+O2→OH+O                             

5 F; d! ^" u9 ]6 Q* n1 s4 E" o& q2 l" EO+H2O→2OH                             
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5 _2 }* ?/ [. ^  x- K7 `当O2充足时，OH含量不仅没有因为反应（5）而减少，反而因为后续的链式反应而增加；除此，反应（5）是放热反应，有利于提高局部温度。OH含量的增加和反应（5）放出的热量，使得反应（4）在较低温度下得以较快进行，所以SNCR反应温度窗口降低。然而，OH含量的增加使得整体反应速率都加快，O含量也增加，O的增加促使更多NH2发生氧化反应生成NO，从而降低了SNCR脱硝效率，这也是建设SNCR系统时需要保证还原剂喷入位置CO浓度小于300  ppm的原因。除此，由于对OH的竞争关系，NH3的喷入会增加烟气中CO的含量。

德国Bauverlag公司对三条使用PREPOL-MSC的分解炉进行了SNCR脱硝实验。该分解炉具有分级燃烧特点，部分燃料直接喂入窑尾烟室，以削减窑内NOx；为了增强燃烧后烟气与氧气的混合，在三次风管上方安装有扰流室，以保证完全燃烧。实验时，将氨水分别喷入分解炉三个部分，即仍处于燃烧状态的还原区域（930-990℃）、三次风管与扰流室之间的氧化区域（890℃）、扰流室与末级预热器之间的氧化区域（850-870℃）。结果表明，喷入氨水的位置越远离燃烧区域，脱硝效率越高。

7 S  G. q, f3 U$ C4 O, |（3）结论
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/ J' U( M+ f$ O5 e8 U. x2 n氨水喷枪移动到C5预热器出口后，部分企业氨水用量明显减少，部分企业变化不明显，这除了与反应时间有关外，更多取决于分解炉内CO的浓度。如果分解炉CO浓度并不高，将喷枪移到C5预热器出口，SNCR脱硝效率会因为C5出口温度较低而下降；如果分解炉CO浓度较高，将喷枪移到C5预热器出口具有以下优势，一方面避免分解炉喷入位置CO含量较高而导致实际温度超过SNCR温度窗口，另一方面移动到C5出口后，CO浓度有所降低，这有利于SNCR脱硝反应的进行。来源：水泥，2018年第2期。
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