前沿动态 浅析：石油污染场地修复技术

一、石油污染概况
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       作为世界十大产油国之一，我国勘探开发的油气田和油气藏已有400 多个，分布在全国25个省、市、自治区，油田区工作范围近 20万km2。据估算，截止2011年，我国石油企业每年产生落地油约 700万 t。石油对土壤的污染主要是在石油勘探、开采、运输以及储存过程中引起的, 油田周围大面积的土壤一般都易受到严重的污染。中科院南京土壤所刘五星等通过现场调查我国几个主要油田发现,部分油田区土壤受石油污染相当严重,其中在油井周围100 m范围内所采集的绝大多数土样中油含量远高于临界值。据测算，每口井的落地原油辐射半径为20 m～40 m, 并且会因雨水冲刷而导致污染面积不断扩大。受石油污染的土壤中油类物质主要集中于0 cm～40 cm土层中, 含油率随深度的增加呈减少趋势。石油污染场地严重影响了我国油田区的经济发展、生态环境和农业生产, 成为当地社会、经济和环境协调发展的主要制约因素。


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油田集水坑收集的高浓度含油土壤


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2 A! B) y) ^$ m5 W. ^井喷造成的土壤污染

二、石油污染途径及危害

( A! Y3 u, y0 A  ~, b" O; @土壤的石油污染既有生产过程的污染物直接排放，也有污染物的间接迁移。石油类物质进入土壤, 可引起土壤理化性质的变化，如堵塞土壤孔隙, 改变土壤有机质的组成和结构，引起土壤有机质的碳氮比(C/N)和碳磷比(C/P)的变化;引起土壤微生物群落、微生物区系的变化。土壤的石油污染直接导致粮食的减产,食用生长于石油污染土地上的植物及其产品会对人类的健康产生影响。石油类在作物体及果实部分主要残留毒害成分是多环芳烃类。芳香烃类物质对人及动物的毒性极大, 尤其是双环和三环为代表的多环芳烃毒性更大。多环芳烃类物质可通过呼吸、皮肤接触、饮食摄入等方式进入人和动物体内, 影响其肝、肾等器官的正常功能 , 甚至引起癌变。石油类物质还通过地下水的污染以及污染的转移构成对人类生存环境多个层面上的不良胁迫。

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+ J% c5 b, H! L/ v6 X. ]$ L; D6 O石油污染进入土壤的途径

8 T8 ^$ a, l& u/ p; i. ^7 [三、主要石油污染土壤修复技术
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       上世纪70-80年代，美国、英国、加拿大等国家在净化石油污染土壤技术方面取得了很多基础研究成果和应用案例。我国石油污染土壤修复技术起步略晚，本世纪初开始中科院沈阳应用生态研究所的郭书海研究员团队在低浓度有机烃污染物的生物降解、中浓度有毒有机污染土壤的电动-生物强化、高浓度石油组分中温减压的热解析等方面进行了大量原创性研究。

       由于石油的流动性大、渗透性强、对土壤黏附作用显著等特点，石油污染土壤具有体系复杂、范围广、治理难、周期长、危害大等特点。目前根据修复原理,石油污染的修复技术目前主要有物理、化学、生物三种修复技术。根据污染物的浓度，可以初步确定采用相应的处理技术。

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       石油污染土壤修复技术方案

1、物理修复技术
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; X* k  Q, e1 E, z5 v       物理修复是指以物理手段为主的客土法、焚烧法、物理分离法、溶液淋洗法、固化稳定法、热脱附法及电动力法等污染治理技术。其中前几种方法是早期的石油污染土壤治理技术, 虽然可以取得一定的修复效果, 但投资巨大,污染物消除不彻底,潜在危险性较大, 已逐渐被淘汰。取而代之的是热脱附法、电动修复等一批技术经济可行的新工艺。
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2、化学修复技术
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# ~0 `8 n! ]( @% x7 ~9 Y! U7 J% v       化学修复主要包括溶液淋洗萃取法、光催化氧化法和化学氧化法等。相对于其他污染土壤修复技术 ,化学修复技术发展较早 ,也相对成熟。但其修复过程可能严重影响土壤的物理结构和生物学活性 ,技术成本较高 ,容易产生二次污染。到目前为止 ,化学修复技术只适宜在特定的情况下使用。

3、生物修复技术

       生物修复是利用生物的生长代谢过程对有机污染物进行降解转化的方法, 具有安全可靠、修复成本低的特点。石油污染场地土壤生物修复的基础研究始于 20世纪 70年代, 工程实践始于 20世纪 80年代。在欧美等发达国家, 目前已形成了比较完善的技术体系,包括关键工艺、修复制剂、配套设备等核心技术系统和指标评价、工程软件、风险评估等支撑技术系统。生物修复作为土壤污染治理技术发展过程中的一个里程碑,已得到世界各国环保部门的认可。

8 S2 }  d) c7 x        国内外基础研究和场地实践的结果表明：土壤生物修复效果受污染物性质、土壤介质中微生物的种类及数量、土壤的理化性质及水力学性质、土层中的含氧量、营养物质、湿度、pH 值、温度等环境条件的影响和制约，是一个复杂过程。生物强化修复场地试验必须解决三个难点：第一由于有机污染物组成复杂且对微生物有毒害作用，微生物难以在受石油污染的土壤中生存、生长及繁殖；其二是土壤对微生物的吸附作用及石油烃的疏水性强和在土壤中的“老化”使得它们的生物可利用度很低；第三是利用分子生物学分析技术监测与评估土壤微生态。由于石油污染土壤的特殊性及其对土壤结构和生态的严重破坏，使分析污染土壤的微生态非常困难，如石油烃和盐污染物对于土壤DNA 分析的干扰等。因此在修复过程中需要通过利用分子生态学技术来得到更为全面和可靠的土壤微生态的信息，揭示土壤微生物多样性与石油烃降解能力之间的内在联系，进而指导土壤微生物生态的构建和生物修复过程的强化。南开大学的唐景春使用分子生态学技术，将从大港油田区石油污染盐碱化土壤和油泥中筛选得到的10株耐盐碱石油烃降解菌,通过形态特征、生理生化特征和16S r RNA序列分析确定这些菌株为苍白杆菌属、葡萄球菌属、迪茨菌属、棒状杆菌属、无色杆菌属、微杆菌属、芽孢杆菌属，并在试验研究的基础上，在大港油田区建立了石油污染盐碱土壤生态恢复技术与示范工程。
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/ w) Z- ]0 `6 v: O, n石油废弃物生物堆制工艺（包括喷淋与循环系统、废气处理系统等）

" A' o, O$ B5 f, a/ @4、联合联合技术
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      石油是烷烃、芳烃、环烷烃及含氮、硫、氧等非烃类组分的混合物,其中多环、杂环芳烃以及胶质、沥青质等组分生物降解性较差。石油及次生代谢产的组成特征决定了修复的难度和复杂性。因此, 单一联合技术不能很好的解决污染问题时，需要考虑联合使用各种处理技术。

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四、存在问题及未来展望
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       石油类污染土壤的修复是世界性难题，主要难点在于：1、土壤系统作为石油类污染物的最终承纳体，系统内物质分布不均匀，可控性差；2、石油类产品成分复杂，不利于单一菌种的生物修复；3、石油产品的生物降解性随其组分的种类和大小的不同而改变； 4、重质含量较高，生物修复速度慢，修复后毒性较强； 5、污染物在系统局部形成动态相平衡及化学平衡； 6、有毒有害污染物改变了土壤—生物系统的正常生命行为； 7、石油类污染物的疏水性降低了生物反应活性； 8、影响土壤微生物修复的因子较多，研究较困难。

4 I2 k( c! W# R+ P7 D8 d! c       目前石油类污染修复的研究方向及热点有：1、石油类污染物在环境中的集散状况及赋存状态研究；2、利用传统的生物学技术和现代分子生物学检测技术，选育高效降解石油污染物的微生物菌株及其配伍；3、胁迫环境下，污染物组成与微生物区系内种群组成、群落的结构和功能的关系 ；4、微生物降解代谢途径的调控；5、污染条件下微生物资源开发、利用及技术途径；6、植物与专性降解菌的联合修复技术研究。
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