剩余污泥 详解：剩余污泥热解技术

热解是一种有着悠久历史的技术，木材、泥炭以及页岩的气化都是热解。根据所用化工工艺的不同，热解被称为干馏、焦化、气化以及热分解等。近年来，热解被做为焚烧的替代技术越来越受到各方的关注。
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  {! w7 q+ h5 `* Y+ C
+ u4 t- k! D' l4 }8 M: a. t热解技术的显著特点如下：
/ F1 E' ]( V+ r2 `(1)、是一项绿色、没有二次污染的热处置技术。
(2)、能源利用率高、减容率高、运行费用低。
(3)、从根本上解决污泥中重金属问题。
4 s) B# {2 X6 Y+ c+ O(4)、无二噁(1)、是一项绿色、没有二次污染的热处置技术。
(5)、燃烧后，需要处理的废气量小。
( o& F' O/ r- }" ~: h/ I(6)、回收可再生能源，有CO2减排意义，有CDM收益。
(7)、热解技术处理对象也比较广泛包括：污泥、工业垃圾、生物质、塑料、电子垃圾、废轮胎等英和呋喃产生，不会因为环境问题扰民。

热解技术基本原理：
$ i& t1 t& \) y" W6 |1 |- O污泥热解是利用污泥中有机物的热不稳定性，在无氧条件下对其加热，使有机物产生热裂解，有机物根据其碳氢比例被裂解，形成利用价值较高的气相（热解气）、和固相（固体残渣），这些产品具有易储存、易运输及使用方便等特点，给污泥的减量化、稳定化、无害化、资源化提供了有效途径。

根据热解过程操作温度的高低可分为低温、中温和高温热解，在500℃以内的为低温热解，500℃-800℃为中温热解，800℃以上的为高温热解。

! T3 a8 n0 n( V* g影响热解过程及产物产率及组成的因素有热解温度、压力、升温速率、气固相停留时间及物料的尺寸等，其中热解温度是最主要影响因素。

& J# ~! }$ e5 {, h) M7 v. r表1 不同温度的热解过程
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温度	工艺过程
100℃-120℃	干燥，吸收水分分离，尚无可观察的物质分解 ; W0 M) R! Y7 n7 ]7 |3 {; @
250℃以内	减氧脱硫发生，可观察物质分解，结构水和CO2分离
250℃以上	聚合物裂解，硫化氢开始分裂
340℃	脂族化合物开始分裂，甲烷和其它碳氢化合物分离出来
380℃	渗碳
400℃	含碳氧氮化合物开始分解
400℃-420℃	沥青类物质转化为热解油和热解焦油 4 d- A2 O( X3 {
600℃以内	沥青类物质裂解成耐热物质（气相，短链碳水化合物，石墨） $ _1 _& D' p$ C5 T0 G% B- Y$ @7 O1 l
600℃以上	烯烃芳香族形成

污泥热解工艺描述：一个完整的污泥热解工艺包括储存和输送系统、干燥系统、热解系统、燃烧系统、能量回收系统和尾气净化系统。污泥的存储和输送是整个工艺流程的开始，起到对污泥的储存和将污泥输送进入干燥装置的作用。污水厂脱水污泥的含水率一般在80%左右不能直接热解，通过干燥系统去除污泥中的水分，将污泥含水率降低至20%-25%。热解就是在无氧环境下将固态污泥裂解，生成气态和固态的产物。


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7 j9 K! G2 q  q5 @: s热解工艺流程图
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) f! x3 s; R$ Z$ o# X气态产物为热解气，是一种可燃气体。从热解设备（热解鼓）中生成的热解气含有一定的有害物质，可以进行燃烧处理，这样可以利用能量，同时将有害物质转化为完全氧化的烟气。热解气也可以用处理烟气的方法将其中的有害物质去除，干净的热解气供应给发动机或者燃气轮机。系统的无氧环境减少或阻止了多环芳香烃的生成。

固态的产物是污泥热解后的残渣，其结构极易湿润，所以出渣装置需设置防堵塞措施。另外，热解残渣的化学性能稳定，可耐强酸腐蚀，污泥中的重金属被固化在其中很难再次析出。

热解产生的热解气经过旋风除尘器后和污泥储存仓的废气一同进入燃烧室燃烧，这样可以防止异味外泄。燃烧室产生的烟气优先用于热解鼓的加热，热解鼓出口烟气温度为600℃，这部分烟气再进入余热锅炉进行余热利用。当系统自身能量不能维持自身平衡时，燃烧室需外加燃料（天然气或油）作为补充，以达到维持系统能量平衡的目的。

给热解加热后的烟气进入余热锅炉，产生的蒸汽用于干燥污泥。对于不同的工艺条件，可以选择不同的能量回收方案。
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4 l1 M3 W/ h  X' z% g6 [' i固废的热解在常压下进行，但实际上为了避免异味泄漏，一般在热解鼓内维持一定的负压。

为什么污泥热解是当之无愧的节能环保技术？


污泥热解技术具有不产生二噁英、固化重金属、高能量利用率和低能量损失等特点，是当之无愧的节能环保技术。

: \( j3 `. I  k! w( A& G1 无二噁英
6 D( B. u7 Y! u/ Q* A
: l, B+ t, _* A1 A焚烧过程中产生二噁英的途径主要有四种：直接释放、高温气相生成、前驱物固体催化合成、从头合成。直接释放是指固废中本身所含有二噁英并且在焚烧过程经过不完全的分解破坏后继续存在，与其他途径产生的二噁英相比较，这部分的量是相当小的。高温气相生成是由不同的二噁英前驱物（如氯酚、多氯联苯）在高温和氧气的条件下反应生成二噁英。前驱物固体催化是二噁英前驱物在低温燃烧区在受到催化剂（金属或其氧化物）作用反应生成。从头合成是通过形成二噁英的基本元素（碳、氧、氯、氢）在催化剂作用下发生氧化和缩合反应生成二噁英。

- L4 y! g. [  R5 A6 h% q. k  B从以上四个形成二噁英的过程中，可以得出产生二噁英的条件为：有形成二噁英的基本元素（碳、氧、氯、氢）或前驱物，一定的温度范围、金属催化剂、氧化所需的氧气。

* f: v; U8 F" O% j6 D6 n3 a6 p! A热解过程由于是在还原气氛下进行，能有效的抑制二噁英的合成。其次，经过净化处理后的热解气不存在具有催化作用的物质（金属或其氧化物），其高温燃烧过程是一个彻底而洁净的氧化过程。

另外，热解过程不但能有效的防止二噁英的产生，在特定的条件下物料中含有的二噁英能被有效的分解。Hagenmaier等人(1987)最早发现在300℃下贫氧气氛中处理2h，不同种类飞灰所含二噁英均能够显著降解，故此后将这种飞灰在贫氧条件下的低温热处理方式称之为“Hagenlnaier工艺”。 Ishida等人(1998)研究了日本一家垃圾焚烧厂采用Hagenmaier工艺处理飞灰二噁英的运行结果，在350℃，处理时间lh，氮气氛条件下，飞灰中二噁英的去除率超过了99%。

* z5 a  T3 g5 s: k# o" _$ S2 固化重金属

由于污泥中均含有一定量的重金属元素，通过热解处理后大部分浓缩于固体残渣中。大量分析数据表明：污泥经历热解后，重金属都富集在固体残留物中，且重金属形态发生了显著改变，可交换态含量降低，残渣态含量升高，浸出浓度都低于监测标准。

由于热解对重金属的固化能力，在国外热解还被用于处理受到重金属六价铬及汞污染的土壤。土壤中的高毒性六价铬还原为三价铬，同时，在还原条件下能抑制底泥中含有的三价铬被氧化为六价铬，实现污染土壤的再生。
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表2 德国热解残渣分析报告

分析数据，限定数据	; G, O. P, H8 Z' W& V  V		$ y6 X% Y6 q6 F" L& f
参数	代码/缩写	单位	测量值	一级填埋场限定值
废渣成份分析
有机物含量		%	0.60%	3
可萃取有机卤化物	EOX	mg/kg	<1
可萃取亲脂物	( k' k) ]& Y% q% E! l4 [2 f9 {	mg/kg	74	4000
总碳水化合物	0 B6 |* Y9 b6 x4 v2 |	mg/kg	1-6
芳香族碳水化合物	BTEX	mg/kg
苯	C6H6	mg/kg	<0.1
甲苯		mg/kg	<0.1	: N! ]4 X1 Z4 W8 Z2 V% a
间-对-二甲苯		mg/kg	<0.1
邻二甲苯	# b( _# v$ X% Q6 @. B' C	mg/kg	<0.1
乙基苯	0 X, ?6 x: Q  S	mg/kg	<0.1	' |1 L6 Y3 @8 g* K$ F
易挥发碳水化合物	VHC	mg/kg		, s! L+ r' L$ w
二氯甲烷		mg/kg	<100	( d: v9 C$ j% Q# q6 B& w
1.1.1-三氯乙烷	C2H3Cl3	μg/kg	<10
三氯乙烯	C2HCl3	μg/kg	<10	8 U* e8 W5 F# u" A- @& x
四氯乙烯	C2Cl4	μg/kg	<10
四氯甲烷	CCl4	μg/kg	<10
1,2-cis-二氯乙烯		μg/kg	<200	3 X- n" v" A5 B& ^
多环芳香碳水化合物	PAK	mg/kg	0.07
萘		mg/kg	0.07	: }% S3 U) w" e( N
其它多环芳香碳水化合物	) \5 v( j8 {( s( F$ }- V3 a	mg/kg	<0.01	' [, b, a8 D5 u4 V) M6 b' u
聚氯联苯	PCB	mg/kg	<0.005	5 m& k3 E# N! V
总有机碳	TOC	%	0.14
重金属
砷	As	mg/kg	5.85-11.4
铅	Pb	mg/kg	42.5-57.5	2 P6 Z! b# A# |8 p
镉	Cd	mg/kg	0.25-1
总铬	Cr	mg/kg	72.5-198	. |6 e; n7 a% i0 a
铜	Cu	mg/kg	350-1330
镍	Ni	mg/kg	32.5-80
汞	Hg	mg/kg	0.013-0.03	' G& F3 G. i* C* }" P3 {
铊	Th	mg/kg	0.50-0.75	; Q6 f! @* n' Q. k/ u
锌	Zn	mg/kg	695-1180	8 x5 T/ S# y& ^! c6 e& i0 ^& c
氰化物	CN-	mg/kg	0.09-0.4	& Q9 X8 R: A5 s. }( ^/ w1 {
二恶英/呋喃	Teq	ng/kg	0.05
浸出实验值
pH		-	9.2-11.6	5.5-13
电导率	& S2 q% i( ~$ @; s8 l7 f) o	μS/cm	1150-1170	50000
氯化物	Cl-	mg/L	12.3-16.2
硫酸盐	SO4-	mg/L	105-650
氰化物	CN-	μg/L	5-21	100
酚	& P% f7 s9 r6 |& [	μg/L	11-110	200
砷	As	μg/L	4-8	200
铅	Pb	μg/L	<3	200
镉	Cd	μg/L	<0.1	50
总铬	Cr	μg/L	1-21	50
铜	Cu	μg/L	1-15	1000
镍	Ni	μg/L	<3	200
汞	Hg	μg/L	0.1-0.7	5
铊	Th	μg/L	<5	! p6 {1 K# U3 t. g
锌	Zn	μg/L	40	<2000

3 [% _2 p) G0 }0 `) w% i/ R( G

热解残渣是完全惰性，疏松和干燥的物质，富含钾和磷，因此具有极多的利用可能。

从上面的数据可以知道，污泥热解后的残渣中的有害物质的浸出量很少，符合德国一类填埋物标准。并且废渣的物理特性有利于填埋场的稳定，因此把热解残渣填埋到生活垃圾填埋场是毫无问题的。
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热解残渣的物理构造使它可作为添加剂用于沥青生产，以降低相应生产原料的消耗。

热解残渣因有害物质含量少和刚度可被用于填充地下开挖点或堆积，因残渣富含无机物，也可在土地返垦中用作底层填料。
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' U* t* @$ U! i: `! U2 Z) v另外，热解残渣含磷量很高，可在肥料生产中用来代替矿山采集的磷矿石，此过程可实现大量二氧化碳减排。
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/ e9 Z* O4 S; K6 l3 高能量利用率，低能量损失污泥热解工艺能否达到能量自平衡，主要取决于污泥的含水率和热值。

由于污水厂的脱水污泥的含水率在80%左右，如果直接进行热解，热解设备的尺寸将相当大，并且热解产生的热解气由于混有大量的水蒸汽热值较低，不具有利用价值。所以污泥在热解之前必须对其进行干燥处理，降低污泥的含水率至20-25%。

5 A, g" R5 T3 z) h$ ?( N! ?在整个系统的能量平衡中，污泥干燥是主要的能量消耗单元。污泥热值的影响主要体现在热解产生的热解气的热值，污泥热值高热解得到的热解气的热值也就高，反之热解得到的热解气的热值就低。热解气热值直接关系到燃烧后的烟气能量从而影响到余热锅炉产生的蒸汽的量，最终对污泥的干燥系统也产生影响。此外，干燥设备、热解设备、燃烧室、余热锅炉的能量利用率也会影响到整个系统的能量平衡。如下图，离开系统的能量主要是烟气的排放，可以利用其能量来换热水给冬季所有的车间厂房供暖或用来预热燃烧用空气等。可以根据不同工艺流程选择最为经济的能量利用方式。
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/ J+ n0 q0 n: W  i* @污泥热解能量平衡图

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与焚烧工艺相比，热解工艺产生的废气量要小得多，所以尾气带出的能量要小的多。虽然在热解过程中，物料中的部分碳被固定在热解残渣中，但与焚烧尾气代带走的能量相比微乎其微。所以，从能量利用角度讲，热解比焚烧的能量利用率更高，能量损失更小。
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