工艺技术 探讨：湿式氧化法优缺点及应用

湿式氧化法是使液体中悬浮或溶解状有机物在有液相水存在的情况下进行高温高压氧化处理的方法。


氧化反应在压入高压空气，反应温度300℃条件下进行。

湿式催化氧化法是一种处理高浓度工业废水的有效方法




近年来在国内外都取得了快速的发展

那么它有哪些优点和缺点以及在污水处理中有哪些应用呢?

一、反应原理

湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步骤：

1、气中的氧从气相向液相的传质过程；
2、溶解氧与基质之间的化学反应。若传质过程影响整体反应速率，可以通过加强搅拌来消除。




下面着重介绍化学反应机理。

根据研究报道，普遍认为，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。
在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。

二、优点

（1）适用范围广；湿式催化氧化技术可以用来处理各行业高浓度有机废水，比如农药、化工、制药、造纸等。
（2）处理效率高；在适当的工艺条件下，催化湿式氧化技术降解有机物效率高达 99 %以上，对 COD的去除率也较高。
（3）二次污染低；研究表明，催化湿式氧化技术可以将有机物分解成CO2和H2O。
（4）反应速度快；反应时间一般较传统的生化处理时间短，处理效率更高，反应速度也更快。

三、缺点

①湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求较高，需要耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高；
②由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济；
③即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；
④湿式氧化过程中可能会产生毒性题解强的中间产物。

四、应用

1、处理酚类有机废水




酚类废水是一种重要的有机原料，被广泛应用在各个行业。含酚废水的特点是来源广、数量多、危害大，严重威胁着人类的生存和发展，因此研究含酚类有机污染物废水的处理技术一直是环境工作者关心的问题。通过湿式氧化技术处理废水，以铜盐、CuO-ZnO、CuO-ZnO-CeO2等为催化剂，以CeO2-ZrO2、Al2O3等为载体，在反应温度为180~220℃，反应时间为1~2h，初始氧分压为1.5~4MPa，pH值为酸性的条件下，铜盐的催化性能最好，COD去除率达到97.2%。铜系均相催化剂由于其表面氧得失比较容易，故活性好，缺点是铜的溶出问题，一般主要研究铜系催化剂的稳定性。国外KimKH、IhmSK等用CeO2负载Al2O3上，在反应温度为180℃，反应时间为2h的条件下，COD去除率达到80%。稀土催化剂具有特殊的氧化还原性，可形成特殊结构的复合氧化物，从而提高其催化性能。稀土元素Ce由于其空d轨道，可用作催化剂中的电子转移储集层。另外，由于其良好的储氧和释放能力，Ce被广泛用作非均相催化剂。

2、处理制药废水

制药行业的快速发展产生了大量的制药废水。这些废水中含有大量的难降解有机物、重金属、盐类等，处理起来相当困难。如果处理不当，会带来严重的环境问题。目前，处理制药废水的主要方法是干燥，其缺点是费用高，还会产生毒性更大的二次污染物。曾旭、刘俊等采用 CWAO 处理制药废水，用CuSO4作为催化剂，反应温度为 260 ℃，反应时间为 2 h，初始氧分压为 1 ~ 1.25 MPa，并加入 10 g/LNaOH，COD去除率达到 76.5 %。国外Melero J A、Martínez F 等使用 Fe2O3作催化剂，负载在 SBA- 15（分子筛）上，反应温度为 80 ℃，反应时间为 20 min，TOC 的转化率可达到55%.




3、处理印染废水

印染废水是我国主要有害的工业废水之一，占我国工业废水总排放量的35%。印染废水成分复杂，主要包括纺织印染、造纸工业等各个工序产生的废水，是一类较难处理的有毒有害的工业废水。我国污水处理系统无法保证长期稳定运行，大量印染废水不能得到有效处理，严重危害生态环境。周衍波、朱巨建等通过CWAO来处理废水。采用CuXFe1-X、Fe-Zn-Al、Ni-AcF作为催化剂，Y-Al2O3、钙基蒙脱石、活性炭作为载体，反应时间为90min，反应温度为210℃，pH值为5.1~5.4。其中，以CuXFe1-X为催化剂时性能最好，COD去除率达到87.9%。Cu和Fe在作为非贵金属催化剂时，催化活性很好，由于Cu的溶出使催化活性降低，但是用部分Fe来代替Cu可以提高催化剂的稳定性，并且催化性能好。国外ValletA、OvejeroG等用镍负载在Mg-Al上，在反应温度为180℃，初始氧分压为2.5MPa，液体流速为0.1~0.7mL/min，空气流速为300mL/min的条件下，TOC转化率为80%左右。




湿式催化氧化法是一种处理高浓度、有毒、有害的有机废水的氧化技术，目前开发高效催化剂仍是催化氧化的关键。均相催化剂具有较高的催化效率和选择性，但是由于分离回收困难，易造成二次污染而未得到广泛应用，相比之下，多相催化剂有一定的优势，近年来得到了越来越多的关注，负载性高效催化剂具有较高的催化活性，由于成本较高限制了其在工业中的应用，非贵金属催化剂成本低廉，但其活性又不能满足工业要求。

因此开发高效低廉的催化剂仍是湿式催化氧化法技术的关键。反应机理深入研究有助于选择催化剂和控制最佳反应条件，一般认为湿式催化氧化反应为自由基机理，目前机理和动力学方面的研究还不够深入，仍需进一步努力，总之，开发高效多相催化剂和深入研究有关反应的机理和动力学模型对于湿式催化氧化技术的发展和工业中的广泛应用有至关重要的作用。