工艺技术 分享：催化湿式空气氧化/ CWAO技术

湿式空气氧化（wet air oxidation, WAO, 简称湿式氧化）技术是从20世纪50年代发展起来的一种高级氧化技术，该技术是在高温（120~350 oC）和高压（0.5~20 MPa）的操作条件下，在液相中用氧气或空气作为氧化剂，氧化降解水中呈溶解态或悬浮态的有机物以及还原态的无机物的一种处理方法。催化湿式空气氧化（catalytic wet air oxidation, CWAO, 简称催化湿式氧化）技术是在WAO基础上于20世纪80年代中期发展起来的一种治理高浓度有机废水的技术，催化剂的使用可显著降低反应的活化能，从而提高反应速率和产物的选择性，因此研究和开发新型高效催化剂对于推广CWAO在各种有毒有害废水处理中的应用具有较高的实用价值。目前国内外已研制了Pt、Pd、Ru和Au等系列贵金属催化剂，Cu、Mn和Ce等金属氧化物催化剂，以及活性炭和碳纳米管等非金属催化剂。


与常规的WAO相比，CWAO能耗更低、氧化效率更高，而温度、压力要求更低，适用于治理石化、染料、农药、印染、皮革等工业中含高COD或含生化法不能降解的化合物（如氨氮和多环芳烃等）的各种工业有机废水，有广泛的工业应用前景。

CWAO基本工艺主要流程为：①废水经高压泵输送到热交换器中加热，同时空气经压缩和加热后与废水一起进入反应器中。②在催化剂作用下废水中有机物与进入反应器的O2发生氧化反应，大部分有机物被氧化为二氧化碳和水，小部分转变为生化性较好的小分子有机物。③处理后废水通过一个回路进入热交换器进行冷却并预热未处理的废水。④冷却后的气液混合物进入气液分离器进行气相和液相的分离，分离后的尾气中含有少量的挥发性有机物（VOCs）和微量CO，另外还有CO2、过量的O2和水蒸气等。一般在湿式氧化之后加一个简单的尾气处理装置，利用剩余的O2将废气中的VOCs和CO彻底氧化，确保尾气的无害化。液相中大部分是乙酸等小分子有机物，可进入下一步的生化处理设施或达标排放。

典型的CWAO工艺可以对反应产生的热量进行利用，在COD达到15,000 mg/L以上时，反应产生的能量已可以维持反应的正常进行，不需另外输入能量，此时的运行能耗主要由空气压缩机和高压水泵提供。




CWAO反应器首先是压力容器而且耐高温和腐蚀，所使用的材料主要有不锈钢316L、镍基合金C-276和C-625、锆基合金、钛合金和陶瓷等。大量的研究结果表明，选择材料时可依据Cl-的浓度。当温度低于290 oC，Cl-浓度< 300 mg/L时，选择不锈钢就足够；当Cl-浓度< 3000 mg/L时，推荐使用镍基合金C-276和C-625；当Cl-浓度更大时，应该选用钛材，但选用钛材制作反应器时成本高。

典型CWAO工艺

Loprox（low pressure wet oxidation）工艺：由Bayer公司最先提出用以处理污泥，旨在用最低的能量损耗来提高污泥的可生化性。在多级鼓泡塔反应器内，采用Fe2+/蒽醌催化剂。

Ciba-Geigy工艺：瑞士蒙泰（Monthey, Switzerlan）于1989年花费37.5´106欧元建立了Ciba-Geigy工艺，采用两个连续的钛基内衬柱形反应器，均相铜盐作催化剂。20世纪90年代德国和瑞士的三家药厂使用该装置，用压缩空气作氧化剂，在573K时即可分解乙酸但无法分解氨，氧化率达95%~99%。

WPO（wet peroxide oxidation）过程：由法国国立应用科学学院（INSA-Toulouse）和IDE公司联合开发的工艺。该过程用双氧水代替氧气（或空气），消除了气液传质过程的限制。采用经典的Fenton反应。瑞士ETH Zürich在WPO基础上发展了Orcan（oxidation reactor for carbon and nitrogen compounds）过程，以Fe2+和少量H2O2作为催化剂，以空气作为氧化剂，在相对较低的温度下，的分解引发自由基链式反应，用于难氧化废弃物的预处理。

Nippon Shokubai工艺：该过程由Nippon Shokubai Kagaku有限公司于1996年开发，至今已发展了多种催化体系。该工艺使用分段气-液流的方法，每个液体喷头被夹在两个气体喷头之间，提高了传质效率并防止固体沉积。此外，液膜在气体通道壁上大量形成，提高传质效率的同时保证了催化剂的连续润湿。该工艺采用Pt、Pd负载于TiO2/ZrO2上的球状或蜂窝状催化剂，能够氧化较难处理的乙酸、氨等小分子有机物，可以达到直接排放无须二次处理的目的。

Osaka Gas工艺：该工艺类似于美国Zimpro工艺，只是使用了铜系或铁系的非均相催化剂，催化稳定性好，反应操作条件随着溶液组成而变。采用该工艺处理炼焦厂废水，不同含氮化合物如氨、铵盐等几乎完全转化为氮气。

DICP工艺：中国科学院大连化学物理研究所（简称大连化物所，DICP）在20世纪80年代末即开展CWAO处理高浓度有机废水技术的研究，至今已建立17套小试连续反应装置，制备出拥有自主知识产权的贵金属-稀土金属双组分催化剂，其各项指标达到国际先进水平，研制成功的车载型CWAO处理废水装置，被列入国家“十五”期间环保重点攻关项目的新产品。

CWAO强化技术

1、为了进一步氧化反应进程中难降解的中间有机物，将废液温度升温至水的临界温度以上，利用超临界水良好的特性来加速反应进程的超临界湿式氧化（supercritical water oxidation, SCWO）技术。

2、在反应中加入比氧气氧化能力更强的氧化剂（如过氧化氢、臭氧等）的湿式过氧化物氧化技术。

3、引入电场、微波和磁场等物理手段来提高催化氧化性能的技术。