工艺技术 精析：厌氧生物处理机理研究厌氧反应四个阶段

厌氧生物处理技术在水处理行业中一直都受到环保工作者们的青睐，由于其具有良好的去除效果，更高的反应速率和对毒性物质更好的适应，更重要的是由于其相对好氧生物处理废水来说不需要为氧的传递提供大量的能耗，使得厌氧生物处理在水处理行业中应用十分广泛。


但由于总体反应式基于莫诺方程的厌氧处理受到低浓度废水Ks的限制，所以厌氧在处理低浓度废水方面没有太大的空间，可最近的一些报道和试验表明，厌氧如果提供合适的外部条件，在处理低浓度废水方面仍然有非常高的处理效果。

我们可以根据厌氧反应的原理加以动力学方程推导出厌氧生物处理低浓度废水尤其在处理生活污水方面的合适条件。

厌氧反应四个阶段

一般来说，废水中复杂有机物物料比较多，通过厌氧分解分四个阶段加以降解：

（1）水解阶段：高分子有机物由于其大分子体积，不能直接通过厌氧菌的细胞壁，需要在微生物体外通过胞外酶加以分解成小分子。废水中典型的有机物质比如纤维素被纤维素酶分解成纤维二糖和葡萄糖，淀粉被分解成麦芽糖和葡萄糖，蛋白质被分解成短肽和氨基酸。分解后的这些小分子能够通过细胞壁进入到细胞的体内进行下一步的分解。

（2）酸化阶段：上述的小分子有机物进入到细胞体内转化成更为简单的化合物并被分配到细胞外，这一阶段的主要产物为挥发性脂肪酸（VFA），同时还有部分的醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等产物产生。

（3）产乙酸阶段：在此阶段，上一步的产物进一步被转化成乙酸、碳酸、氢气以及新的细胞物质。

（4）产甲烷阶段：在这一阶段，乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇都被转化成甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。这一阶段也是整个厌氧过程最为重要的阶段和整个厌氧反应过程的限速阶段。

再上述四个阶段中，有人认为第二个阶段和第三个阶段可以分为一个阶段，在这两个阶段的反应是在同一类细菌体类完成的。前三个阶段的反应速度很快，如果用莫诺方程来模拟前三个阶段的反应速率的话，Ks（半速率常数）可以在50mg/l以下，μ可以达到5KgCOD/KgMLSS.d。而第四个反应阶段通常很慢，同时也是最为重要的反应过程，在前面几个阶段中，废水的中污染物质只是形态上发生变化，COD几乎没有什么去除，只是在第四个阶段中污染物质变成甲烷等气体，使废水中COD大幅度下降。同时在第四个阶段产生大量的碱度这与前三个阶段产生的有机酸相平衡，维持废水中的PH稳定，保证反应的连续进行。

1 水解反应

水解可定义为复杂的非溶解性的聚合物被转化成简单的溶解性单体和二聚体的过程。水解反应针对不同的废水类型差别很大，这要取决于胞外酶能否有效的接触到底物。因此，大的颗粒比小颗粒底物要难降解很多，比如造纸废水、印染废水和制药废水的木质素、大分子纤维素就很难水解。

水解速度的可由以下动力学方程加以描述：

ρ=ρo/(1+Kh.T)

ρ——可降解的非溶解性底物浓度（g/l）；

ρo———非溶解性底物的初始浓度（g/l）；

Kh——水解常数（d－1）；

T——停留时间（d）。

一般来说，影响Kh的因素很多，很难确定一个特定的方程来求解Kh，但我们可以根据一些特定条件的Kh，反推导出水解反应器的容积和最佳反应条件。在实际工程实施中，有条件的话，最好针对要处理的废水作一些Kh的测试工作。通过对国内外一些报道的研究，提出在低温下水解对脂肪和蛋白质的降解速率非常慢，这个时候，可以不考虑厌氧处理方式。对于生活污水来说，在温度15的情况下，Kh＝0.2左右。但在水解阶段我们不需要过多的COD去除效果，而且在一个反应器中你很难严格的把厌氧反应的几个阶段区分开来，一旦停留时间过长，对工程的经济性就不太实用。如果就单独的水解反应针对生活污水来说，COD可以控制到0.1的去除效果就可以了。

把这些参数和给定的条件代入到水解动力学方程中，可以得到停留水解停留时间：

T=13.44h

这对于水解和后续阶段处于一个反应器中厌氧处理单元来说是一个很短的时间，在实际工程中也完全可以实现。如果有条件的地方我们可以适当提高废水的反应温度，这样反应时间还会大大缩短。而且一般对于城市污水来说，长的排水管网和废水中本生的生物多样性，所以当废水流到废水处理场时，这个过程也在很大程度上完成，到目前为止还没有看到关于水解作为生活污水厌氧反应的限速报道。

2 发酵酸化反应

发酵可以被定义为有机化合物既作为电子受体也作为电子供体的生物降解过程，在此过程中有机物被转化成以挥发性脂肪酸为主的末端产物。

酸化过程是由大量的、多种多样的发酵细菌来完成的，在这些细菌中大部分是专性厌氧菌，只有1％是兼性厌氧菌，但正是这1％的兼性菌在反应器受到氧气的冲击时，能迅速消耗掉这些氧气，保持废水低的氧化还原电位，同时也保护了产甲烷菌的运行条件。

酸化过程的底物取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与酸化的微生物种群。对于一个稳态的反应器来说，乙酸、二氧化碳、氢气则是酸化反应的最主要产物。这些都是产甲烷阶段所需要的底物。

在这个阶段产生两种重要的厌氧反应是否正常的底物就是挥发性脂肪酸（VFA）和氨氮。VFA过高会使废水的PH下降，逐渐影响到产甲烷菌的正常进行，使产气量减小，同时整个反应的自然碱度也会较少，系统平衡PH的能力减弱，整个反应会形成恶性循环，使得整个反应器最终失败。氨氮它起到一个平衡的作用，一方面，它能够中和一部分VFA，使废水PH具有更大的缓冲能力，同时又给生物体合成自生生长需要的营养物质，但过高的氨氮会给微生物带来毒性，废水中的氨氮主要是由于蛋白质的分解带来的，典型的生活污水中含有20-50mg/l左右的氨氮，这个范围是厌氧微生物非常理想的范围。

另外一个重要指标就是废水中氢气的浓度，以含碳17的脂肪酸降解为例：

CH3(CH2)15COO-+14H2O—>7CH3COO-+CH3CH2COO-+7H++14

脂肪酸的降解都会产生大量的氢气，如果要使上述反应得以正常进行，必须在下一反应中消耗掉足够的氢气，来维持这一反应的平衡。如果废水的氢气指标过高，表明废水的产甲烷反应已经受到严重抑制，需要进行修复，一般来说氢气浓度升高是伴随PH指标降低的，所以不难监测到废水中氢气的变化情况，但废水本身有一定的缓冲能力，所以完全通过PH下降来判断氢气浓度的变化有一定的滞后性，所以通过监测废水中氢气浓度的变化是对整个反应器反应状态一个最快捷的表现形式。

3 产乙酸反应

发酵阶段的产物挥发性脂肪酸VFA在产乙酸阶段进一步降解成乙酸，其常用反应式如以下几种：

CH3CHOHCOO-+2H2O—>CH3COO-+HCO3-+H++2H2ΔG’0=-4.2KJ/MOL

CH3CH2OH+H2O－>CH3COO-+H++2H2OΔG’0=9.6KJ/MOL

CH3CH2CH2COO-+2H2O－>2CH3COO-+H++2H2ΔG’0=48.1KJ/MOL

CH3CH2COO-+3H2O－>CH3COO-+HCO3-+H++3H2ΔG’0=76.1KJ/MOL

4CH3OH+2CO2－>3CH3COO-+2H2OΔG’0=-2.9KJ/MOL

2HCO3-+4H2+H+－>CH3COO-+4H2OΔG’0=-70.3KJ/MOL

从上面的反应方程式可以看出，乙醇、丁酸和丙酸不会被降解，但由于后续反应中氢的消耗，使得反应能够向右进行，在一阶段，氢的平衡显得更加重要，同时后续的产甲烷过程为这一阶段的转化提供能量。实际上这一阶段和前面的发酵阶段都是由同一类细菌完成，都在细菌体内进行，并且产物排放到水体中，界限并没有十分清楚，在设计反应器时，没有足够的理由把他们分开。

4 产甲烷反应

在厌氧反应中，大约有70％左右的甲烷由乙酸歧化菌产生，这也是这几个阶段中遵循莫诺方程反应的阶段。

另一类产生甲烷的微生物是由氢气和二氧化碳形成的。在正常条件下，他们大约占30％左右。其中约有一般的嗜氢细菌也能利用甲酸产生甲烷。最主要的产甲烷过程反应有：

CH3COO-+H2O－>CH4+HCO3-ΔG’0=-31.0KJ/MOL

HCO3-+H++4H2－>CH4+3H2OΔG’0=-135.6KJ/MOL

4CH3OH－>3CH4+CO2+2H2OΔG’0=-312KJ/MOL

4HCOO-+2H+－>CH4+CO2+2HCO3-ΔG’0=-32.9KJ/MOL

在甲烷的形成过程中，主要的中间产物是甲基辅酶M（CH3-S-CH2-SO3-）。

在甲基辅酶M还原成甲烷的过程中，需要作用非常重要的甲基还原酶，其中含有重要的金属离子Ni+。这对生活污水来说是比较缺乏微量金属离子，所以在生活污水的厌氧生物处理过程中补充一定的微量金属离子是非常必要的。