市政相关 研究：垃圾渗滤液的反渗透膜污染

膜的污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜存在物理、化学或机械作用,而发生膜面或膜孔内吸附、沉积,造成膜孔径变小或堵塞,使膜产生通量降低及分离特性变差的现象[1]。料液与膜一旦接触,膜污染即开始,即溶质与膜之间相互作用,开始改变膜的特性,使膜本身发生劣化[2,3]。

膜污染的形成过程非常复杂, 因进水组成成分、膜材质、运行方式等因素而具有不同的特点, 必须有针对性进行分析研究。膜污染主要包括无机污染(结垢)、有机污染、微生物污染及胶体污染[ 4 ～ 8] 。不同类型的污染常常同时发生, 并相互影响, 引起系统脱盐率下降、产水量降低、工作压力提高、压差上升等问题, 并且需要经常化学清洗, 从而引起膜性能下降, 缩短膜的使用寿命。在系统设计及运行过程中, 需采取相应的措施防止或减缓膜污染的发生。
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1 试验材料与方法

+ I* G4 }" v* T1 Q7 T- W0 p8 i1.1 试验准备
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为了有效分析碟管式反渗透膜(disc-tubereverseosmosis,DTRO)系统处理国内垃圾渗滤液的运行过程中, 膜污染的结构特点及组成成分, 利用电镜扫描与X射线能谱分析(SEM-EDX)技术联合进行膜污染层形态及无机污染分析, 利用傅里叶红外光谱分析(FT-IR)技术进行膜污染层中有机物的分析。
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研究采用的膜是在长生桥垃圾渗滤液DTRO处理工程运行一年后, 在化学清洗前, 利用系统维护时机, 从后段膜柱选取的膜片。

0 {2 ]1 }- T1 {; Y2 a主要试验设备型号:扫描电镜HITACHIS-4700型, 傅里叶红外光谱仪Omnic560, HP5890GC/MS色谱-质谱联用仪。
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1 q, v+ p) {# X1 {1 u7 j1.2 SEM-EDX的分析样品制备[ 9]

SEM-EDX的分析样品制备步骤如下:
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(1)分析样品制备。从污染膜上选取待分析的样品一块, 约5 ×5 mm, 将待测样品固定在直径约2 cm的铝质平台, 进行真空镀膜;当观察膜样品的断面结构时, 样品断口是在液氮中冷却、脆断而制成的, 断面样品制作的好坏直接关系到能否观察到膜面污染物层的断面结构。
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(2)真空镀膜。由于反渗透膜不导电, 进行扫描电镜分析时, 需要对试样表面进行导电处理, 即在试样被观察的表面采用蒸发沉积的办法镀上一层均匀的碳或金(本研究镀金), 厚度通常控制在20 ～80 nm之间。因需采用EDX进行元素分析, 镀膜尽可能薄一些, 以减少吸收效应, 从而减少对成分定量分析的影响[ 10] 。
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! S, W4 y. H5 m1 E9 b9 B$ F1.3 FT-IR的分析样品制备

试验样品采用压片法制备, 将样品与金属卤化物晶体混合, 压制成薄片进行检测。溴化钾在整个中红外光区透明, 因而被广泛应用于压片法中。取200目光谱纯干燥KBr粉末200 mg与样品1 mg混合, 用玛瑙研钵研细混匀。转移混合物到模具中, 放好压杆, 边抽气边加压, 几分钟后, 卸掉压力, 得到厚度1 mm的透明薄片。将得到的样品压片放入光路, 即可测定样品的红外吸收光谱。
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" }4 C  ^/ }5 i3 n  x- F* u- G2 污染反渗透膜的结构及形态分析

4 D' ]3 G! W# t- W: t' a8 S2.1 污染膜的表面形态

% c9 O0 Y# e" c选取DTRO膜柱运行一年, 在化学清洗前, 为研究膜污染而拆卸下来的膜片。肉眼观察单片膜的污染特点, 膜片上有粘滞感, 膜片的正面呈黄色, 边缘处膜污染较严重, 明显附着褐色污染物;膜片与水导流盘上分布的凸点接触处呈褐色, 并由内向外呈放射状。膜片背面污染较轻, 颜色为浅黄色, 边缘污染亦相对较重。用于SEM分析的污染膜照片如图1所示。

* y, v* C& i$ c" I2.2 污染膜的SEM分析

' S4 J! Y/ s4 o# J% N取新膜和污染膜样品, 经过脆断、真空镀膜后,采用SEM技术进行膜表面污染垢层和膜面污染层断面(倾斜角75°)分析, SEM分析结果如图2所示。


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膜正面边缘处的污染层外观为一种堆积结构, 较致密(图2b), 对局部点再放大可以观察到局部点污染物成团簇结构;在真空条件下进行SEM观察时, 膜污染层出现断裂现象。与正面相比, 膜背面边缘处的污染层较疏松, 为大面积的堆积状絮状(图2c)。

膜中部正面部位形成了大量的形体较大的絮状污染物, 且存在凹陷型的小孔(图2d), 分析认为是系统运行过程中, 膜与水力导流盘上排布的凸点接触所致。膜背面中部局部区域颗粒物较多, 但并未形成大的絮体, 污染物层有较浅的凹陷孔, 数量较正面少(图2e)。

+ K( l. |* T+ ]8 {+ H" L2 Y对膜不同部位污染状态差异进行分析, 认为膜的边缘处与中部、正面与背面的污染层差异是与膜柱内水力运动状况密切相关的。进料液进入膜柱后, 首先沿导流盘边缘到达膜柱的底部, 然后180°逆转到另一膜面, 此过程中水流的湍流作用不强, 膜面流动的浓缩液极易在边缘处沉淀、吸附、堆积。而在膜面中部, 由于水力导流盘的作用, 料液在膜面形成湍流, 使得浓缩液中的污染物质吸附沉淀的机率相对较小, 因此污染较边缘处轻。
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9 W% `) M( N9 @" m4 C1 s2.3 膜污染的线扫描分析
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线扫描分析是联合扫描电镜与X射线能谱仪(SEM-EDX), 以二次电子扫描像来选定待分析的区域, 使电子束沿着指定的直线(方向为膜进水端指向膜出水端)对试样进行轰击, 同时用阴极射线管记录和显示元素X射线强度在该直线上的变化, 从而取得元素在线度方向上的分布信息。试验采用SEM-EDX技术以膜面污染层沿直线方向进行线扫描分析, 对膜面污染物的分布情况与分布规律进行研究。



- q7 w) C/ |" |2 d4 H5 X) _膜面污染层中污染元素的分布情况如图3和图4所示。图3表示EDX分析检测出的主要元素的相对含量, 可看出污染物的主要成分是C、Si和S,且含有少量的Al、Ca和Fe。图4的曲线表示膜面污染层进行线扫描的直线上, Al、Si、S、Ca和Fe元素在直线上每一点的相对含量, 可通过图4 求得该元素在膜表面上的平均含量(表1)
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对图4中的污染结构进行局部放大, 可知其为结构紧密的絮体, 对该絮体颗粒物进行SEM-EDX分析, 分析结果如图5和图6 所示。由图6中污染元素在直线方向的元素分布数据, 求得该元素在膜表面上的平均浓度, 分析结果见表2。

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( o/ r) u  `& Q0 x3 b0 d通过线扫描分析可知, 絮体的主要成分为C、O、Si、S、Fe、Ca和Pd元素, 其中Pd是因制作SEM-EDX分析样品时镀金而呈现的元素。
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对表2的数据进行分析, 图6中絮体Si、Ca、Al、Fe等无机金属的含量都较低, 分别为3.85%、5.06%、3.18%和10.86%, 所以絮体不应以这些金属元素组成的无机垢体为主, 而应该以有机物为主要成分, 并含有Al、Si等的胶体物质, 以及Fe、Ca的化合物等。这一絮体的形成过程可能是:首先细小颗粒或者是Si和Al作用生成不溶性的盐在膜面截留, 然后有机物、微生物不断在其表面吸附、积累, 最终形成图4中的絮体, 是有机物、无机物和微生物共同作用的复杂体系。

: l( d! @1 ]3 {2 j" X2.4 膜污染的FT-IR分析

9 Q! ^3 Z7 K  X' |7 SFT-IR技术通过波数进行化合物的定性分析,因为多数有机物的吸收峰出现在625 ～ 4000 cm-1区间, 对波数在625 cm-1以下的未加考虑。
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( O8 J6 H: m5 v' p- }, z取污染膜并采用压片法制作样品, 进行FT-IR分析, 将得到的红外吸收光谱减除反渗透膜本底的红外吸收, 在625 ～ 1850 cm-1和2430 ～ 3580 cm-1区间存在吸收峰, 认为膜面污染物可能主要是烷基酸类、氯代烷类及酯羰基类化合物。
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" v: a' ?% d- n3 _& h9 x3 膜污染的清洗研究
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8 ~& X* [1 P. h通过对膜污染的分析, 得知膜面污染的无机物质主要是S、Si、Ca、Fe和Al的化合物, 有机物质是烷基酸类、氯代烷类和酯羰基类化合物。根据膜面污染物情况, 有针对性地选用碱性清洗剂和酸性清洗剂, 进行化学清洗, 考察清洗效果及污染层形成过程。
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" v1 S' h1 a/ _& U0 g7 P分别采用先碱洗再酸洗、先酸洗再碱洗, 进行了2种清洗顺序的对比, 分析结果如表3和表4所示。
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* {0 ]. k: _: _, x1 v' m由表3可知, 先酸洗后膜表面还有大量未被清洗掉的污染物, 具体表现为S、Si相对含量都很高,再经碱洗后, 对污染物的去除很好, 污染物主要为Si和S元素, 而Ca2 +几乎完全去除, 这可能是因为有机物与Ca2 +架桥作用, 使Ca2 +在膜上结合牢固, 碱液破坏了其架桥作用, 使Ca2 +从膜面污染物中除去, 从而使膜表面的其他元素成为主要成分。

由表4可知, 先碱洗后Ca元素的相对含量表现出来, 这可能是污染物中的Ca与碱液作用的结果,使得Ca还残留在膜表面, 再酸洗后各主要元素量均明显降低, 膜表面外观基本恢复到与新膜相近。通过2种清洗的对比结果表明, 先碱性清洗的效果好于先酸性清洗, 这说明虽然膜面污染物中有机物和无机物之间存在一种协同作用, 但在膜污染层中有机物的作用较大, 在污染膜样品的清洗过程中, 碱性清洗液的作用表现得较突出, 以至于去除了有机物, 膜表面的污染显著减少, 清洗基本上就可以达到满意的效果, 而且进一步的清洗也变得容易进行。
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: \3 Y4 R9 M" n1 r选取工程中运行了一年处理渗滤液的碟管式反渗透膜, 采用SEM-EDX技术和FT-IR技术, 进行了膜面污染物垢层中的污染物的形态结构特征及成分分析, 判断污染絮体的主要成分是有机物, 并含有Al、Si等的胶体物质以及Fe和Ca的化合物, 有机污染物成分判断是憎水性的邻苯二甲酸酯类、脂肪酸类、烷基酸类以及氯代烷类污染物质。
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对污染的反渗透膜进行了化学清洗研究, 表明先碱洗后酸洗的清洗效果远远好于先酸洗后碱洗;并且通过SEX-EDX技术证实:有机物在污染层形成过程中起主要作用, 减少渗滤液中的有机物质, 将会大大减轻膜污染的发生。

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