前沿动态场地修复技术之热脱附

查看全部 · 发表于 2021-4-6 16:42:17

热脱附技术是指在真空条件下或通入载气时，通过直接或间接热交换，将土壤中的有机污染物加热到足够的温度，以使有机污染物从污染介质上得以挥发或分离，进入气体处理系统的过程。

热脱附可通过调节加热温度和停留时间等方式有选择地将污染物从一相转化为另一相，在修复过程中并不出现对有机污染物的破坏作用。通过控制热脱附系统的温度和污染土壤停留时间有选择的使污染物得以挥发，并不发生氧化、分解等化学反应。
热脱附主要包含两个基本过程：一是加热待处理物质，将目标污染物挥发成气态分离;二是将含有污染物的尾气进行冷凝、收集以及焚烧等处理至达标后排放至大气中。

热脱附技术具有污染物处理范围宽、设备可移动、修复后土壤可再利用等优点，特别对PCBs这类含氯有机物，非氧化燃烧的处理方式可以显著减少二恶英生成。不过，热脱附技术并不适于有机防腐剂以及活性氧化剂还原剂污染土壤、污泥、沉淀物、滤渣的修复。

一般来说热脱附技术可以分类为原位热脱附技术和异位热脱附技术两大类。

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原位热脱附技术

原位热脱附技术是石油污染土壤原位修复技术中一项重要手段，主要用于处理一些比较难开展异位环境修复的区域，例如，深层土壤以及建筑物下面的污染修复。

原位热脱附技术是将污染土壤加热至目标污染物的沸点以上，通过控制系统温度和物料停留时间有选择地促使污染物气化挥发，使目标污染物与土壤颗粒分离、去除。热脱附过程可以使土壤中的有机化合物挥发和裂解等物理化学变化。当污染物转化为气态之后，其流动性将大大提高，挥发出来的气态产物通过收集和捕获后进行净化处理。

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原位热脱附技术特别适合重污染的土壤区域，包括高浓度、非水相的、游离的以及源头的有机污染物。目前，原位热脱附技术可用于处理的污染物主要为含氯有机物(CVOCs)，半挥发性有机物(SVOCs)，石油烃类(TPH)，多环芳烃(PAHs)，多氯联苯(PCBs)以及农药等。

目前，热脱附技术在石化工厂、地下油库、木料加工厂和农药库房等区域以及在一些污染物源头修复治理工作中广泛应用，原位热脱附技术可以修复地下距离为30多米。原位热脱附技术不仅可以用修复大型石化厂，针对一些小的区域污染也可以进行修复，例如干洗店甚至有居民居住的建筑物等，但是在修复过程必须要对室内的空气质量进行全程的监控，防止污染物超标。

异位热脱附技术

异位热脱附技术则用来处理一些适于开展异位环境修复的区域，将污染土壤提取出来并通过专门的热脱附系统装置处理。
异位热脱附系统可分为直接热脱附和间接热脱附，也可分为高温热脱附和低温热脱附。

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（1）直接热脱附由进料系统、脱附系统和尾气处理系统组成。进料系统：通过筛分、脱水、破碎、磁选等预处理，将污染土壤从车间运送到脱附系统中。脱附系统：污染土壤进入热转窑后，与热转窑燃烧器产生的火焰直接接触，被均匀加热至目标污染物气化的温度以上，达到污染物与土壤分离的目的。尾气处理系统：富集气化污染物的尾气通过旋风除尘、焚烧、冷却降温、布袋除尘、碱液淋洗等环节去除尾气中的污染物。

（2）间接热脱附由进料系统、脱附系统和尾气处理系统组成。与直接热脱附的区别在于脱附系统和尾气处理系统。脱附系统：燃烧器产生的火焰均匀加热转窑外部，污染土壤被间接加热至污染物的沸点后，污染物与土壤分离，废气经燃烧直排。尾气处理系统：富集气化污染物的尾气通过过滤器、冷凝器、超滤设备等环节去除尾气中的污染物。气体通过冷凝器后可进行油水分离，浓缩、回收有机污染物。

主要设备包括进料系统：如筛分机、破碎机、振动筛、链板输送机、传送带、除铁器等；脱附系统：回转干燥设备或是热螺旋推进设备；尾气处理系统：旋风除尘器、二燃室、冷却塔、冷凝器、布袋除尘器、淋洗塔、超滤设备等。

异位热脱附技术的处理周期可能为几周到几年，实际周期取决于以下因素：（1）污染土壤的体积；（2）污染土壤及污染物性质；（3）设备的处理能力。一般单台处理设备的能力在3~200 吨/小时之间，直接热脱附设备的处理能力较大，一般20~160 吨/小时；间接热脱附的处理能力相对较小，一般3~20 吨/小时。

影响异位热脱附技术处置费用的因素有：（1）处置规模；（2）进料含水率；（3）燃料类型、土壤性质、污染物浓度等。国外对于中小型场地（2 万吨以下，约合26800m3）处理成本约为100-300 美元/ m3，对于大型场地（大于2 万吨，约合26800m3）处理成本约为50 美元/ m3。根据国内生产运行统计数据，污染土壤热脱附处置费用约为600-2000 元/吨。

作为一种物理修复方法，热脱附技术具有污染物处理范围宽、处理速率高、设备可移动、修复后土壤可再利用等优点，特别是对于PCBs这类含氯有机物，非氧化燃烧的处理方式可以显著减少二噁英的生成。自1985年美国EPA首次将该技术采纳为一项可行的土壤环境修复技术起即被广泛应用于国外处理挥发性和半挥发性有机污染物的土壤、污泥、沉淀物、滤渣等污染场地的修复。另外，热脱附技术对于处理一些突发性的有机污染环境事故，如由于意外泄露、倾倒而发生的突发性土壤污染事故的应急修复也是一种不错的技术方案。

目前我国热脱附修复污染土壤应用近年来得到了快速发展，但尚存在着以下问题：设备投资成本高、设备适用性不强、运行费用昂贵等问题;对不同污染物的认识不够，不当的参数组合会导致其他副产物的产生，特别是含氯有机物的处理过程中会产生二噁英;土壤修复工程的噪音和扬尘、粉尘污染等新污染源控制难。上述问题需要国内产学研团队加强多学科交叉融合，团结协作以共同解决。

国外研究的主要结果

1、有机污染物在土壤中的去除过程主要是物理蒸发，脱附分为两个阶段，首先是土壤颗粒表面的快速蒸发，第二阶段蒸发受到颗粒内部扩散的限制;

2、温度是影响热脱附过程最主要的因素，随着温度的升高，污染物的脱附效率和降解效率会显著提高，但温度较高时可能会伴随着其他副产物的生成，如热脱附后多氯联苯降解效率可达48%-70%，但是由于PCDFs的生成，毒性当量反而是原始土壤毒性当量的2.8-6.3倍(固相)以及8.0-10.5倍(气相);

3、土壤中有机污染物蒸发速率比纯物质的蒸发速率小(如在同等条件下芘的蒸发速率比纯芘的蒸发速率小5倍);

4、土壤中的晶间水层对于污染物的脱附有明显的抑制作用，粒子内及粒子间的传质显著影响污染物的去除速率;

5、恰当催化剂的引入可以促进有机污染物的脱附以及降解过程，土壤中本身的矿物质对污染物的去除也有一定的催化作用，土壤中的二氧化硅以及其他矿物质会促进芘的分解以及与土壤中有机物分解产物的反应，飞灰中的C和Cu显著影响二噁英残余浓度;

6、通过对颗粒或者床层建立模型可以较好地模拟污染物在土壤中的脱附过程，为实际应用中运行参数的选择提供指导，如不同条件下土壤中农药的挥发速率可以通过对污染物蒸汽压、水溶性等的计算进行估计;

7、土壤含水率将直接影响到处理运行成本，高粘土含量或湿度会增加处理费用，因此对污染土壤的含水率有着严格的要求，一般要求其含水率不超过20%。

国外热脱附技术应用案例
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相比于国外，我国热脱附修复污染土壤研究处于起步和逐步推广应用阶段，浙江大学，清华大学，中国科学院，南京农业大学，西北科技农林大学等多家单位在热脱附方面已进行了一系列研究。新的认识主要有：

1、温度和时间是影响热脱附过程最主要的因素，停留时间的影响受温度限制

2、土壤成分主要是土壤中有机质含量以及二氧化硅和其他矿物质会对热脱附过程的影响，有机质对不同的有机物都有一定的相关性，但是不同的物质之间有一定的差异，二氧化硅和其他矿物质可促进污染物的脱附及降解

3、土壤颗粒粒径的大小对于不同的物质表现出一定的差异;

4、获得了一些因素如土壤中污染物的初始浓度、土壤的含水率、载气流量、载气的种类、升温速率以及气氛含氧量，对热脱附过程的定量影响规律。

国内热脱附技术应用案例

我国对异位热脱附技术的应用处于起步阶段，已有少量应用案例。

国内案例介绍

（1）工程背景：某两个退役化工厂曾大规模生产农药、氯碱、精细化工、高分子材料等近百个品种。经场地调查与风险评估发现，两个厂区内土壤及厂区毗邻河道底泥均受到以VOCs 和SVOCs 为主的复合有机污染，开发前需要进行修复。

（2）工程规模：12 万m3

（3）主要污染物及污染程度：主要污染物为卤代VOCs、BTEX、有机磷农药、多环芳烃等。其中二甲苯最高浓度为2344 mg/kg，修复目标值为6.99 mg/kg；毒死蜱最高浓度29600mg/kg，修复目标值为46 mg/kg。

（4）土壤理化特征：现场调查结果显示，污染土壤主要为粉土、淤泥质粉质粘土和粉砂，含水率25%-35%。

（5）技术选择：综合以上污染物特性、污染物浓度、土壤特征以及项目开发建设需求，异位热脱附技术对污染物的去除效率可达99.99%，适合处理本项目中VOCs、SVOCs 的复合污染土壤。

（6）工艺流程和关键设备：其工艺流程如下图所示。
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（7）主要工艺及设备参数

1）污染土壤进料阶段：将污染土壤转运至贮存车间内的预处理区域，粒径小于50 mm的土块直接被送入回转窑，超规格的土块经过破碎后再次返回振荡筛进行筛分。

2）回转窑加热阶段：将污染土壤均匀加热到设定的温度（300~500℃），并按照设定速率向窑尾输送，在此期间土壤中的污染物充分气化挥发。

3）尾气处理阶段：尾气处理系统包括二燃室、急冷塔、布袋除尘器和酸性气体洗涤塔等。烟囱上装有烟气实时在线监测装置，经过处理后的尾气达标排放。

异位热脱附技术主要设备参数
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（8）成本分析：
本项目实际工程中热脱附部分费用包括：人工费、挖运费、设备折旧、设备运输和安装/拆除费、燃料费、动力费、检修及维护费等，约为1000 元/m3。

（9）修复效果：已处理污染土壤10000吨，处理后污染土壤浓度达到修复目标。（国内案例提供单位：未公开）

场地修复 · 发表于 2021-4-6 16:42:48

作为一种物理修复方法，热脱附技术具有污染物处理范围宽、处理速率高、设备可移动、修复后土壤可再利用等优点，特别是对于PCBs这类含氯有机物，非氧化燃烧的处理方式可以显著减少二噁英的生成。

自1985年美国EPA首次将该技术采纳为一项可行的土壤环境修复技术起即被广泛应用于国外处理挥发性和半挥发性有机污染物的土壤、污泥、沉淀物、滤渣等污染场地的修复。另外，热脱附技术对于处理一些突发性的有机污染环境事故，如由于意外泄露、倾倒而发生的突发性土壤污染事故的应急修复也是一种不错的技术方案。

目前我国热脱附修复污染土壤应用近年来得到了快速发展，但尚存在着以下问题：

1.设备投资成本高、设备适用性不强、运行费用昂贵。
2.对不同污染物的认识不够，不当的参数组合会导致其他副产物的产生，特别是含氯有机物的处理过程中会产生二噁英。
3.土壤修复工程的噪音和扬尘、粉尘污染等新污染源控制难。
上述问题需要国内产学研团队加强多学科交叉融合，团结协作以共同解决。

相关案例：国内首例毒地治理困局

2014年10月13日晚，时针已划过20时，毗邻北京南五环的北京焦化厂污染土壤修复项目施工现场，亮如白昼，尘土飞扬。数十辆红、绿两种颜色的重型卡车满载渣土从厂区东门鱼贯而出，门口外等待入厂载土的卡车也排成长龙。双向行驶的卡车数量之巨，瞬时让东西走向的化工路交通拥堵长达几公里。

北京焦化厂原址仅生产区就有135万平方米，是中国迄今最大的焦化类污染场地，也是与首钢旧址齐名的北京两大污染场地。历经40多年的化工生产，厂区土壤遭受严重的化学有机物污染。根据该场地的环评报告，污染物不同程度分布在表层土至地下18米深，主要污染物为多环芳烃、苯系物和萘，均对人体有害，可致中毒，其中前两项是公认的强烈致癌物。

北京市政府将该地块规划为建设保障性住房，污土修复项目于2013年招投标后正式启动，成为国内首例正式启动的大型化工类污染场地治理工程，极具全国示范意义。

然而，国内尚无成功案例可循，两家施工联合单位均首次承接大型污染场地修复工程，施工过程中污染物挥发到空气中产生的异味，引起周边小区居民的持续抵制，亦在业内引发技术路线争议，被质疑工程带来二次污染问题，由此项目不得不采取间歇式施工。又因一系列标准缺失，环保部门监管执法也深为困扰。

此次示范项目尴尬处境的背后，折射的是目前污染场地修复行业的共性难题，最亟须的相关行业标准体系明显缺位，治污环保工程的管理程序与机制也不完善。

技术争议

北京焦化厂曾是国内规模最大的炼焦化学工业企业，生产、焦油、苯、沥青、萘等40多种化工产品。1998年因环保问题结构调整，至2006年底全部停产。自2007年起，对该场地的风险评价调查纳入北京市政府的规划并逐步实施。之后，修复建设方案用了四年才通过专家评审。

在2013年1月，北京市保障性住房建设投资中心发布的该修复工程的招标公告显示，一期工程需修复的土壤范围为34.2万平方米，土方量预计153万方。“未来还将展开二期和三期工程，会陆续进行招投标启动修复。”北京市保障性住房建设投资中心焦化厂污染土壤治理项目负责人张涛说。

北京鼎实环境工程有限公司（下称鼎实公司）与中石化第五建设有限公司组成的联合体中标，采用以修复周期短、见效快的热脱附技术，即通过对土壤物理加热、升温方式，让污染物挥发并与土壤分离，释放出的污染物再采取活性炭等集气吸附、统一收集处理后再进行排放。

工程采用鼎实公司自主研发的全自动污染土壤热脱附系统，这也是该技术的首战。“中国对土地再利用的时间需求更迫切，预期该技术在国内未来十年内大有应用前景。”鼎实公司副总经理兼总工杨勇说。

多位土壤修复专家却不认同。“热脱附技术曾在国际上广泛应用过一个阶段，技术较成熟，但缺陷也比较明显，施工过程管控难度高，成本相对较高，属于国际上逐步被淡出的技术。”一位业内专家说，国外目前转向原位修复的微生物降解法等技术的应用，但耗时较长。

环保部发布的《污染场地修复技术应用指南》对热脱附技术评价为，能高效去除有机污染物，去除率可达99.98%以上；缺点是能耗大、成本高，对处理土壤的粒径和含水量有一定要求，且尾气回收难度高，处理时会产生更多尾气或危害更大的污染物，容易产生致癌物二英。

中国环科院土壤污染与控制研究室研究员谷庆宝表示，任何一种修复技术均有利弊，要看工期长短、土壤性质、污染物浓度等因素，来综合评判采取哪种技术方案更适宜。而中国人民解放军环境科学研究中心高级工程师朱勇兵则认为，国内大型化工、焦化类污染场地修复的最佳选择应是并用多种修复方法，以打破任一技术方案均有的局限性。

热脱附成本高的原因是，要用天然气加热，并采取催化高温燃烧措施。焦化厂修复项目施工联合体技术部经理刘燕臣表示，修复资金中标价6亿元，但该技术的平均成本涉及公司商业机密还不便公布，而且工程未完工，无法统计出平均值。

一位资深业内人士透露，详细的施工方案经专家委员会评审通过，但如严格按方案施工，成本明显不够，“修复公司均以盈利为目的，为降低成本，对该项目的低浓度污染土壤不打算做修复，仅翻抛出来，通过大范围搅动和晾晒，让污染物转移挥发至大气中，实现低成本运作模式”。

该说法遭到了施工方、甲方建设单位等各方否认。杨勇表示，所有污染土壤都要经过预处理，项目施工后已陆续建设了五个膜结构、封闭式大棚，每个大棚均配置尾气处置装置，预处理均在大棚内实施，不存在“不治理”情况。

修复资金全部由北京市政府出资。张涛称，甲方建设单位向施工方按进度拨款，“不存在钱不够而偷工减料的问题，保障房属于配套的社会公益性质，不同于普通商品房建设，必要时我们可以向市政府打报告来解决问题”。

监测纠葛

在项目动工后，仅一墙之隔的双合家园小区居民，经常会闻到来自施工现场的强烈异味。根据居民统计的《双合环境日志》，气味集中于“刺鼻的焦煤、煤油味”、“燃烧毛毡味”等，时间长了有令人恶心、头晕等反应。《财经》记者多次实地调查时也有阵阵难闻的味道钻鼻而来。

尾气回收是热脱附技术的控制难点。按施工方技术流程，在封闭大棚内预处理后的土壤，如未达标，则送至热脱附设备中，挥发出的污染组分随烟气经过除尘、冷却、活性炭吸附等单元处理。然而，主要吸附污染物的活性炭，容易达到饱和点，“而加热工艺相当于把饱和的活性炭一同加热，让污染物倒流或直接挥发至空气中，相当于污染转移了，治污并不彻底”。上述业内人士分析。

杨勇不同意此说。他解释，该工程专门设置了活性炭饱和自动报警仪器，如果系统饱和报警，会对活性炭及时更换，废弃的活性炭送至有资质的单位进行安全处置。

周边小区居民已多次向北京市及朝阳区环保局投诉。环保部门调查的定论是，异味来自施工现场。一位介入调查的北京市环保局人士称，刚入住的居民对异味更为敏感，污染物萘的味道最容易闻到，“可能在施工过程中存在没完全按要求去操作”。

污染土壤被清挖和搅动过程中，一些污染物已开始挥发，而升温加热过程又加速了多种污染物释放，整个修复过程中不可避免有污染物的二次产生与排放，异味只是表征之一。

施工发生异味事件是行业内的共性难题和遭遇。杭州农药厂污染场地目前仍在修复，技术方案中包含热脱附技术，在2012年修复启动后，因散发异味问题持续遭到周边小区居民的抵制，并为此屡遭停工、整改。原计划整个工期不足一年时间，结果两年里只完工了三分之一。

在北京焦化厂项目上，因为针对污染物的细化监测标准缺失，施工过程出现的有害物质无从评判，几方各执一词：施工方、监理单位、甲方建设单位承认有异味事实，但坚称已达到现有标准排放；居民认为污染物已威胁到人体健康；环保部门认为无从判定、很难监管。

排放监控是针对无组织排放和固定排放源的。对于无组织排放，施工方与监理方每天通过快速检测仪器分别布点监测5次和2次，还辅以厂区在线监测仪器。对固定排放源，受委托的中国环境科学院与第三方检测机构，以及环保部门也进行抽检。两种监测结果施工地均达标。

2014年9月底，居民集资购买了快速检测仪器在小区内也进行无组织排放监测，数据与厂方快速检测自检结果有差异。

上述北京市环保局人士指出，严格来说，这些数据仅能作为参考值。各方监测能力有限，环保局的抽检达标结果只是定性分析，而非定量结论。居民与厂方的快速检测设备要按照布点、采样程序的合理性，并进行校准与人工比对，否则检测数据也不准确。况且，上述多种检测的检测指标是二氧化硫、氮氧化物等常规项目，以及非甲烷总烃、苯、苯并芘等几个有限的特定指标。现有国家标准并没有萘、多环芳烃等特征污染物的检测指标。

热脱附技术也有产生二英这种致癌物的风险。二英监测更是难题，无法实时在线监测，即便抽检进入实验分析，在国内仍有很大难度。焦化厂施工方、监理单位均坦承，未对此项监测。

环保部发的《场地环境监测技术导则》中对治理工程空气环境检测做了点位布设、采样原则等要求，但是，无污染限值细化规定，且并非强制实施。

焦化厂项目监理单位负责人樊有旭说，在缺乏国家标准情况下，为便于更好监管，通过个人及行业经验，自定了监管标准。比如，快速自检仪器和现场在线监控设备无法适用于国家标准，厂区自定《焦化厂大气污染快速监测管理办法》，分级设置标准，作为每天无组织排放的快速检测依据。但此举也受到居民质疑，认为自设标准易达标。

上述北京市环保局人士称，有异味的可能只是部分污染物，另有一些毒性更强的污染物在搅动翻抛过程中出现，很可能是没味道的。但受限于监测能力与标准缺失，无法测得是否达标，长期暴露会有更大风险。