厌氧氨氧化ANAMMOX工艺的研究进展

通过研究可知，ANAMMOX工艺的污泥活性及其反应器能力都远远高于活性污泥法中的硝化/反硝化（见表1），从而充分表明ANAMMOX工艺可以有效脱氮。
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ANAMMOX工艺的研究进展
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% d; q* C: P6 @2 T& ^0 W由于氨氧化菌生长缓慢，因此通常选用具有较长污泥龄的反应器来进行研究，如厌氧流化床反应器。此外，固定和UASB，SBR等反应器也可用于ANAMMOX工艺。继MuIcer等人在反硝化流化床中发现并研究ANAMMOX工艺之后，Graaf等人采用一个2.5L的流化床反应器进行了进一步的研究。
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反应器初期的进水为一个产甲烷反应器的出水，进水流量为600mL/1，回流量为47L/1，反应器内水力上升流速约为24m/1。反应器的温度为36C，pH为7，HRT为4.21，当进水NH3-N和NO-2-N分别为6mmOI/L时，几乎全部的氨都被去除了。随后，进水改为人工配制的无机废水，温度降低到30C，反应器进水的NH3-N和NO-2-N浓度从5mmOI/L逐步上升到30mmOI/L，NH3-N最高负荷达到3.1kg/（m3・c）。
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StrOus等人分别采用流化床和固定床反应器进行了厌氧氨氧化研究。流化床反应器高70cm，直径7cm，总容积为2.5L，填料为直径0.3~0.6mm的沙粒。该反应器采用了流量约为47L/1的回流，反应器内的水力上升流速约为12m/1。进水分别采用人工配水和污泥消化后的上清液，HRT分别为22~421，3.51~11c，反应温度为36C，pH则控制在8。进水NH3-N最大负荷分别为1.0kg/（m3・c）和1.2kg/（m3・c），氨的去除负荷分别为0.8kg/（m3・c）和0.7kg/（m3・c）。他们所采用的固定床反应器，高60cm，直径5.5cm，有效容积1.4L，总容积2L，内装有1.2L直径为3~5mm的烧结玻璃球作为填料。HRT为6~231，回流量为30L/1，温度为36C，pH为7。进水NH3-N和NO-2-N浓度为70~840mg/L，总氮的去除负荷达到了1.1kg/（m3・c），氨氮去除率为88%，NO-2-N的去除率为99%。

郑平采用ANAMMOX污泥，以荷兰鹿特丹污水处理厂消化污泥压滤液成功运行了一个2.5L的UASB反应器，并以氧化沟污泥成功地启动和运行了另外一个1.26L的UASB反应器。
4 S6 d& B5 L0 ]* e此后胡宝兰等人在此基础上继续以UASB反应器进行研究，该1.26L的UASB反应器高60cm，内径6.0cm，在水力停留时间为0.5c的条件下，NH3-N和NO-2-N平均负荷分别达到0.8kg/（m3・c）和0.85kg/（m3・c），平均容积去除负荷分别为0.752kg/（m3・c）和0.834kg/（m3・c），去除率分别保持在92%和97%以上。

此外，Jetten等认为序批式反应器（SBR）也适于用作ANAMMOX反应器，并成功地运行了一个SBR反应器，他们认为SBR能有效保持生物量（ 90%），适宜世代期长的ANAMMOX菌群的生长。此外，StrOus等人采用1个15L和1个2L的SBR，在32~33C下，以ANAMMOX污泥为接种污泥，研究了SBR长期富集厌氧氨氧化菌的性能。ANAMMOX工艺目前所能达到的负荷并不高。
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StrOus等人研究表明，在以污泥消化出水作为进水时，ANAMMOX反应器中氨氮所达到的最高容积负荷为1.34kg/（m3・c），而总氮负荷可以达到2.63kg/（m3・c）。

国外研究情况

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早在1977年Broda就预一言自然界应该存在以硝酸盐或亚硝酸盐为氧化剂的氨氧化反应, 1985年荷兰Delft工业大学开始研究三级生物处理系统,在厌氧流化床发现了厌氧氨氧化现象,随后又进行了一系列实验证明了厌氧氨氧化菌是自养型细菌。

7 Z( Q7 k/ J  C& _% X. K国外的学者目前发现厌氧氨氧化的优势菌种是革兰氏阴性细菌,并且厌氧氨氧化菌的基质谱较窄,一般只限于氨及其代谢中间产物经胺和联胺,联胺是一种能够消除溶解氧的剧毒性物质。
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' r  [5 o  h7 t: r* M' qstrous等人运用SBR反应器成功地确定了Anammox菌的几个重要生理参数生物团细胞产率、最大比氨消耗速率(以单位蛋白质计)、最大比增长率。

Jetten提出Anammox工艺的温度范围为20-43℃,最佳温度为40℃。在国外,Anammox过程己经在废水生物脱氮领域得到了广泛研究。
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+ m4 ~% i+ E# I: K目前,主要由荷兰Delft工业大学生物技术实验室提出的SHARON/Anammox二工艺和比利时Gent微生物生态实验室提出的有限氧条件下,自养硝化与反硝化工艺等。但是这些工艺在工程应用中还很少见,目前主要处于探索阶段。

Anammox过程在微生物的特性和反应机理方面有了广泛的研究,但从目前应用研究的情况来看,Anammox微生物团的培养技术还不能应用于实际废水处理工程的自养硝化和氨的厌氧氧化微生物优势种群菌株的培养和富集。
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国内研究情况

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目前已知的培养ANAMMOX菌的方法有两类,一类是采用ANAMMOX菌种接种物在反应器中进行增殖培养,另一类是采用活性污泥进行富集培养仁们。
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荷兰Delft工业大学关于ANAMMOX的研究主要利用第一类培养方法,其泥种来自于最早发现ANAMMOX现象的脱氮流化床反应器。
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' G+ p3 h9 |0 m& I- m在国内开展的研究主要依靠从活性污泥中富集培养的方法,浙江大学郑平、胡宝兰等采用UASB反应器成功地富集到了高活性的ANAMMOX菌,北京市环境保护科学研究员的杜兵等人在推流固定生化反应器中成功地获得了ANAMMOX活性,并培养出了红色颗粒污泥。

目前研究中使用的反应器有UASB、流化床、填料床等,基本属于完全混合类反应器。并且在实验过程中通常加入惰性气体,驱赶氧气,防止氧气对ANAMMOX的抑制。这类实验仅限于理论研究,距离实际工程应用差距很大。

郑平等人根据14N的和15N的的示踪实验推断,厌氧氨氧化的直接电子受体可能是亚硝酸盐而不是硝酸盐。也即产物来自氨和亚硝酸盐的缩合反应。郑平等也对厌氧氨氧化菌的有机制特性、厌氧氨氧化的电子受体及流化床反应器的性能等进行了较深入地研究,测得细胞产率系数1.573mgvS/(mmol N NH4+),细胞衰减常数0.052mgvs/(g.vs.d),但该数据是直接对厌氧氨氧化流化床反应器进行生物量平衡得到的,在分批实验中未能得到混培菌的生长速率。他在连续式实验中认为厌氧氨氧化最适pH=7.605,最适温度为30℃,亚硝酸盐对厌氧氨氧化的抑制常数5.401一11.995mmol/L,氨自身的抑制常数38.018一98.465mmol/L。
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存在问题

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2 A- h- k/ u/ _! o在国内外前人的研究中,厌氧氨氧化混培菌的获得都经历了很长的时间,且在有机碳源存在条件下参与厌氧氨氧化的主要反应和控制边界条件研究目前尚未有报道。要进行该生物反应的工程开发达到应用的水平,在理论和技术上还需要做大量深入具体的研究和开发工作。

8 m# [8 i% R; a/ J. O# W, j1 @! I首先,在厌氧氨氧化工艺技术研究方面,到目前为止,ANAMMOX菌及相关的研究工作都是在采用不加有机碳源的无机盐富集培养条件下开展的,一旦用自养工艺处理含氮有机废水,尚不能断定其能否维持优势菌的地位。

要了解ANAMMOX过程对处理含氮有机废水的长期稳定性,以及纯无机盐环境和有机碳源环境下ANAMMOX反应器的运行适应性和稳定性还需要做大量的研究工作。
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" b  P+ b5 |# N' m/ F倘若在有机碳源环境下能进行ANAMMOX过程,那么有机碳源在该过程中的影响以及降解和去除情况,ANAMMOX过程是否能适应多变和恶劣的实际废水条件以及工艺启动阶段和稳定运行阶段应该确立那些监控参数才能保证处理的效果等都是技术上必须逐步深入研究解决的问题。

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国际著名期刊《Water research》刊发的文章“Mainstream partial nitritation and anammox: long-term process stability and effluent quality at low temperatures”，作者分别来自瑞士、德国、法国、丹麦、荷兰的著名研究机构。
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) \  q. C8 U* Y- p6 p7 d这个研究课题，是目前涉及到主流Anammox的最核心最关键的问题，就是低温下主流厌氧氨氧化的运行稳定性问题。笔者也一直关注国际顶尖机构这个方向研究的最新进展。这篇文章的研究结果，基本上排除了中国在长江以北地域采用主流厌氧氨氧化技术的可行性，起码在10-20年内看不到希望，除非工艺及材料方面有新的革命性突破。
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! M% }; x: R; H  j0 ^研究结果显示，水温在15度，采用MBBR构型的小试装置可以保持Anammox稳定运行，出水氨氮和TN可以达到2mg/L和10mg/L的标准。但是当水温达到11度，Anammox基本活性基本被抑制，AMX会从系统逐渐消失。
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! O* t, H0 s- KRepresentative FISH-CLSM digital images illustrating the distribution of AMX, AOB and NOB in the different biomass fractions, namely MBBR biofilm (a), H-MBBR biofilm (b) and flocs (c) at the end of the experimental period at 15 C. Anammox populations (AMX; Amx820 t Bfu613 oligonucleotides labeled with the fluorescent probe Cy5) are displayed with purple color allocation, aerobic ammonium-oxidizing bacteria (AOB; AOB-mix, Cy3) in white, aerobic nitrite-oxidizing bacteria (NOB; NOB-mix, FLUOS) in green, and DAPI stain in blue. Each image is the maximum intensity projection of a single z-stack. Biomasses were homogenized prior to imaging (scale bars: 20 mm). (For interpretation of the references to color in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)



4 R# k$ e* G" l1 J$ R  }/ D  NTemporal evolution of the maximum volumetric anammox activity (expressed as the sum of NH4 t, NO2  consumption) in response to the temperature step variation during the operation for PN/A in MBBR-2 (a). Online NH4 t, O2 and temperature signals of MBBR-2 between day 192 and 201 (b).

总结近期的研究结果，可以预见，主流Anammox实现工程化应用尚需漫长的路要走，此文的研究结果，基本上排除了中国北方地区采用主流厌氧氨氧化技术的可行性，笔者可以推测，至少10年之内看不到希望。因为，至少长江以北地区，水温冬季可以在11度以下，AMX不具有生存和保持活性的可能性。作者：刘智晓
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