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臭氧活性炭工艺溴酸盐控制措施

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天地我心 发表于 2019-9-7 09:36 | 显示全部楼层 打印 上一主题 下一主题
随着美国颁布(DBPs)对饮用水氯消毒副产物的限制,臭氧氧化似乎是一个更具吸引力的消毒方法。臭氧(O3)和它的主要反应产物,羟基自由基(OH *),是强氧化剂。然而,臭氧也能导致含溴酸盐形成(BrO3),醛和过氧化物等潜在的有害副产物。本文总结臭氧氧化和副产物形成化学,控制副产物的形成和DBP / DBP前体形成,提供了一个详细有效的可以去除消毒副产物或抑制其形成的前驱物的去除方法和过程优化技术。
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# [% n! u7 P6 N- R, N7 Q; v& S随着美国环保局对美国饮用水中允许的消毒副产品(DBP)的限制,氯化作用的推出,臭氧化过程似乎是一种更有吸引力的消毒方法。臭氧(O3)及其主要活性产物羟基自由基(OH *)是强氧化剂。然而,臭氧化还可能导致形成潜在有害的副产物,包括溴酸根离子(BrO3),醛和过氧化物。这些副产物可以通过去除DBP本身或通过前体去除方法和过程优化技术抑制它们的形成来处理。本文详细总结了臭氧化和副产物形成化学,控制副产物形成和DBP / DBP前体去除技术的有效方法。
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法规和健康影响4 }9 o7 Y  u5 `" g' F1 u+ F2tech.cn

2 r3 j' ^$ N0 Q' R# P虽然饮用水的消毒(例如,臭氧化)提供了对微生物疾病的保护,但它可以产生可能对公众健康构成风险的化学副产品。目前美国环保局的法规,特别适用于臭氧化消毒副产品,包括消毒/消毒副产品(D / DBP)规则的两个阶段。第一阶段于1994年提出并于今年颁布,它提供了最大污染物水平(MCLs),其中五种卤乙酸(HAA5)的总和为.060 mg / l,BrO3为0.010 mg / l,溴化三卤甲烷(THMs)为.08毫克/升 预计将于2002年颁布的第二阶段旨在进一步降低MCL.。此外,D / DBP规则要求实施强化的总有机碳(TOC)去除的凝结控制策略,作为限制形成所有DBP。% ]+ @9 M, s, I% }0 |2tech.cn

+ t3 ]# V- \( r. C取决于水中存在的材料,在消毒过程中可以形成几类DBP。大多数DBP已在毒理学上进行了研究,有些(特别是BrO3的臭氧化DBP)被怀疑为人类致癌物.3此外,相互矛盾的数据表明甲醛在臭氧化过程中饮用水中产生的浓度可能致癌。另外,醛可以被视为当臭氧用于处理天然水时以低水平形成的大量极性有机物的替代物。关于这种极性副产物的主要问题是它们的高生物降解性。分配系统中高水平的这些化合物可促进微生物再生,从而导致操作问题和消费者可能接触胃肠道疾病。
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臭氧化副产物; W/ ~6 C" g6 P+ ?3 t+ `. @/ U# f2tech.cn

. |% D: I. B7 ^9 u; {8 w3 n1 W/ EO3是通过将空气中的氧气或纯氧气暴露于高压放电而商业生产的。O3可以氧化和挥发有机物,控制藻类和相关的产生味道和气味的化合物,使某些类型的浊度不稳定(微絮凝),去除引起颜色的化合物,并氧化铁和锰。它能够通过两个反应途径分解和氧化不需要的饮用水成分,即直接途径(分子O3途径)和间接途径(羟基或OH *途径),O3通过以下化学反应分解为OH *:% c3 ?6 W. z0 g8 q2tech.cn

6 C* A  }! Y* o虽然使用O3作为氯的替代消毒剂,但不会产生氯化三卤甲烷(THMs),卤乙酸(HAAs)或其他氯化副产物; 它可以与NOM反应生成各种氧化副产物,通常包括醛类,醛酸和酮酸,羧酸和过氧化物。NOM是TOC的主要成分,是一种复杂的有机化学物质基质,可以从土壤,生物和植物碎屑的部分细菌降解中获得。' {- A3 S  g, X( J2tech.cn
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这种氧化副产物可通过以下反应形成:
1 Y7 a% {0 B8 Q5 c1 Q( x此外,如果溴离子(Br)与NOM一起存在,就像发生盐水侵入的情况一样,O3有可能将Br氧化成次溴酸(HOBr),然后可以将NOM氧化成溴化的THM,HAAs,卤代乙腈(HANs)和cynogen bromides。没有NOM,O3仍然可以将Br氧化成HOBr或电离形式的HOBr,次溴酸盐(OBr-p;)。这些物质可以进一步反应生成溴酸根离子(BrO3),也可以再生Br-p; 实验表明,较低的pH值有利于HOBr和有机溴化物的形成,而较高的pH值则有利于OBr-p; 和BrO3的形成。O3浓度和接触时间也影响BrO3的形成。O3与Br的反应如下:' a  L1 z2 }; D8 R& X  O& `2tech.cn
总结所提出的反应方案,O3氧化Br-p; 形成HOBr。HOBr与O3进一步反应,但仅以其电离形式(OBr-p;)反应,并且可以进一步氧化成BrO3或再生Br-p的物质。O3与溴水溶液(HOBr / OBr-p;)和Br的反应相对较慢,但在高浓度和高pH下会导致显着的O3需求.; j/ p; j5 N( Z" s2tech.cn
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Br-p臭氧化反应的详细模型; 包含溶液,结合分子O3和OH *。总结模型,Br-p; 可以被氧化成BrO3或HOBr。然后HOBr可以与NOM反应形成溴化有机物,例如溴仿,溴代酸,溴代乙腈等.HOBr主要负责与NOM的溴化反应。其电离形式或共轭碱OBr-p;是Br-p氧化的主要中间体; 到BrO3-p; 从模型中可以清楚地看出,较低的pH有利于HOBr与NOM的反应,或有机溴化物的形成,而较高的pH有利于OBr-p的中间形成;这不可避免地导致BrO3-p; formation.
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5 a  \' R# x4 r: C7 b7 A* {, s说明NOM和Br之间对O3或NOM和HOBr / OBr-p的竞争; 对于OH *,反应速率的汇编如表1所示。研究反应速率,可以看出NOM氧化明显地支配了Br氧化。NOM还比HOBr / OBr-p更积极地清除OH *,正如序列3中OH *与NOM反应的高反应速率所显示的那样。观察序列3,NOM的HOBr氧化或溴化的形成有机化合物似乎比OBr-p更具优势; 对BrO3的反应。从该反应速率数据可以得出结论,相对于不含NOM的水,NOM的存在显着降低了BrO 3的形成。显然,BrO3形成减少的机制有两个组成部分。第一,NOM可直接与O3和OH *反应,以减少Br和HOBr / OBr-p可用的氧化剂量; 氧化。其次,NOM可以与HOBr / OBr-p反应,这是形成BrO3.的主要中间体, z5 y& X4 B4 n6 L$ T4 q2tech.cn
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臭氧化副产物最小化
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( [& A2 \- U9 V! z- B3 Z+ }1 _当DBP成为饮用水处理过程中的一个问题时,似乎可以采取三种措施。首先,去除与消毒剂反应形成不需要的DBP的前体是可行的。其次,可以优化水处理过程以控制这种反应。第三,可以使用DBP去除过程。所有这些方法可以在必要的范围内结合使用,以最大限度地利用它们各自的益处来提高水质。5 o# b9 L7 e: w4 [" C3 j. E7 V2tech.cn
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前体去除:许多公用事业的地表水源中的NOM在一年中的类型和浓度可能不同。流入条件下的这些变体可能对NOM去除过程构成挑战。同样,NOM是TOC的主要成分,并且通过增强的凝结有效地去除。它也可以通过GAC吸附和膜过滤除去。上游臭氧化过程将NOM分解为更易生物降解的较小氧化副产物,甚至有效地提高了GAC的吸附性能.
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凝固:凝固是一种处理过程,包括化学添加,快速混合和絮凝。NOM的去除可能受所用凝结剂的类型,凝结剂用量,pH值,混合,水质变化和化学添加顺序的影响。在pH值在5和6之间时,最大NOM去除倾向于发生。低碱度水可能需要添加石灰以将pH保持在该范围内。全规模处理工厂已经证明,将消毒过程的位置移动到凝结和沉降之后的点,改变凝结过程以增加有机材料的去除,或两者都可以导致DBP形成的显着减少。
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0 P9 s# s) B) t/ p; {GAC:通常,GAC去除NOM通常需要至少10到15分钟的空床接触时间(EBCT),以在合理的时间内实现任何幅度的减少。它是去除TOC,HAN,THM和HAA5前体的有效方法. 此外,可以采用生物过滤方法,利用GAC吸附剂培养生物膜的能力。GAC的不规则表面使其对生物膜定植特别有效,只要在过滤前不连续施加氯即可。O3可以在快速过滤器或GAC吸附器之前使用,添加的O3可以显着提高可生物降解有机物(BOM)的浓度.
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* t9 ^: ~& w5 D! S膜过程:已证明膜过程可有效且经济地去除含有高浓度有机物的水中的DBP前体。膜处理过程包括反渗透(RO),超滤(UF),纳滤(NF)和微滤(MF)。通过膜孔径,截留分子量(MWCO),膜材料和几何形状,待除去的目标材料,待处理的水质类型和所需的处理水质来指定膜。& I) H+ j* L9 b9 M2 D- {) z/ A2tech.cn
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膜的去除或排斥特性通常根据其标称孔径或MWCO来评定。该MWCO仅是膜去除给定化合物的能力的粗略指示,因为分子形状和极性也影响排斥。另外,膜材料可以分为两大类:亲水和疏水材料。含有NOM通过膜的水通量和反洗后的通量恢复对于亲水膜而言似乎比具有类似MWCO的疏水膜更大。合成膜由有机聚合物,多孔碳,陶瓷和其他材料制成。
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由有机聚合物制成的膜是最常见的,并且在拒绝特性和模块设计方面提供最大程度的灵活性。这些聚合物包括乙酸纤维素,聚砜,聚酰胺或聚碳酸酯。商业生产的聚合物膜可以配置成中空纤维束,平板堆叠或螺旋缠绕组件通常,RO或超滤膜能够去除离子大小的材料,例如钠,氯,钙和硫酸盐以及非极性有机分子。UF膜可去除大小为(10-p; 9m)或更大的纳米级材料。UF和NF膜更频繁地基于已经发现被膜去除的最小分子量的材料评级。MF膜通常按孔径评定,能够从水中去除微米级(10-p; 6m)材料.
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7 f5 t* v( H+ O8 F6 B5 @控制DBP形成
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有效的臭氧化:臭氧化氧化预处理应用通常会导致残留物快速耗尽,妨碍O3消毒。NOM直接消耗分子O3,清除OH *并促进O3分解。在影响臭氧分解速率和性质的各种水质因素中,进水NOM浓度和pH值是影响最大的。基本上,NOM的存在极大地加速了O3的衰变,而O3的衰变速率随着pH的增加而增加。由于与OH-p反应,O3分解速率增加; (pH依赖性)或NOM,其他溶质(例如,Br-p;)将不太有利地竞争O 3,因此可能不会被氧化。要考虑的应用点是沉淀或过滤过程的下游,: ?2 w& R3 I% Q; _* d2tech.cn

& Q. F2 [( T1 ?: b形成BrO3-p; 强烈依赖于特定地点的条件,如pH,Br-p; 浓度和O3用量。首先,较高的pH倾向于有利于增加BrO3-p的形成。此外,较高的O3温度往往会产生更多的BrO3-p; 由于HOBr和OBr-p的pKa减少; 因此,最小化BrO3-p; 形成,特别是在较高的pH值下,O3浓度应保持较低且接触时间延长.16进一步证实O3剂量会影响副产物的形成,这是由于低分子量醛和羧酸的形成最初随着O3剂量。然而,在最佳剂量之上,形成水平开始下降。由于先前的工艺减少了前体含量,因此在下游应用点处的形成也会减少AOP,先进的氧化工艺或PEROXONE工艺,结合了H2O2,有助于氧化增强。H2O2可通过涉及其共轭碱(HO2-p;)的单电子转移过程引发O3分解循环.
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# v/ H$ @, `  m通过H2O2加速O3的颜色去除效率。对过氧化物浓度的依赖性表明H2O2在高浓度下充当清除剂。通常,添加H2O2会降低BrO3-p; 在高pH下形成但在低pH下增加并导致快速的O3分解并显着降低CT氨添加:硫酸铵已被证明是HOBr的有效淬火剂,HOBr是由无机溴与O3相互作用产生的活性溴化物。尽管发现增加O3分解速率,但已证明添加氨有效地中断分子O3和OH *反应途径,特别是在低pH水域中。它可以与HOB4 / OBr-p结合使用; 形成溴胺,可以作为一种激进的清道夫.
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酸(H2SO4)添加:添加H2SO4以降低pH值会降低BrO3-p; 通过改变HOBr / OBr-p形成; 来自反应OBr-p的平衡; 物种到HOBr。添加酸是最可预测且可能有效的BrO3-p; 最小化策略,但在高碱度水和由此产生的BrO3-p中可能不具有成本效益; 还原伴随着总有机溴(TOBr)的增加.
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8 a! j) w- [/ s: K" _; t7 N总之,影响BrO3-p的因素; 形成包括HOBr / OBr-p; 浓度,O3分解速率和OH *浓度。减少HOBr / OBr-p; 浓度降低BrO3-p; 形成。OBR-P; 比HOBr更具反应性,更高的OBr浓度导致BrO3-p增加; 形成。O3分解率影响HOBr / OBr-p; 浓度和OH *的产生。快速O3分解速率通常会降低HOBr / OBr-p; 浓度但增加OH *产量。OH *在氧化OBr-p中起主导作用; 转发给BrO3-p; OH *清除剂(NOM,Br-p;叔丁醇和乙醇)降低OH *浓度,影响BrO3-p的速率和程度; 形成。表2列出了BrO3-p; 控制策略的有效性如何与源水pH值和碱度相关. l! K2 W0 Q, r3 }0 r2tech.cn
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DBP去除
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  p8 N! V7 r7 OGAC:GAC过滤化学还原BrO3-p; 到Br-p; 降低率是EBCT和流入物BRO3-p的函数; 浓度。醛去除的有效手段涉及使用生物活化的颗粒活性炭(BAC)过滤器(支持生物质的GAC过滤器)。与传统的过滤介质相比,GAC支持更大的细菌数量并提供更好的可吸附有机碳(AOC)去除率.) @$ L5 g5 D* P2tech.cn

& L" L: V& M; y2 z+ U; q2 o4 p, P膜过程:膜过程往往更有效地拒绝BRO3-p; 比Br-p; 因为BRO3-p; 具有比Br-p更大的分子结构和更高的分子量。尽管通过膜过程有效去除,但NOM具有污染它们的倾向,缩短了寿命。因此,在膜过滤之前尽量减少NOM浓度的努力应该提高BrO3-p的性能; 和Br-p; rejection.16额外的BrO3-p; 还原技术:已经发现紫外线(UV)照射的使用将部分地减少BrO3-p; 到Br-p; 然而,其效率高度依赖于所使用的UV波长和压力。另外,BrO3-p; 减少到Br-p; 通过添加硫酸亚铁(FeSO4)。试验测试表明,在试图生产低浊度的过滤水时,优化(非常pH和温度依赖)是一个困难的过程.2 y! r% `1 H: ]1 j5 C2tech.cn

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结论( K2 D: \+ c$ T; v0 ?' }# R: J2tech.cn
由于关键参数的变化,每个处理厂的进水可能对类似的工艺优化技术有不同的反应,因此很难简单地为臭氧化无副产品饮用水铺平程序途径。当然,在使用O3时存在折衷。降低O3剂量可以使BrO3-p的形成最小化,但是增加其他DBP的形成。另一方面,较高的O3剂量可导致显着的BrO3-p; 形成,特别是在高Br-p; 水平和环境pH。此外,实用程序不仅必须衡量与控制这些参数相关的权衡,还必须权衡病毒和原生动物囊肿的控制。因此,由于源水对O3处理的反应非常不同,! S& C( {! a$ B+ b4 L( y2tech.cn
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GAC过滤和膜过滤都被证明是DBP的有效拮抗剂。当培养生物膜时,GAC过滤在去除DBP前体方面特别有效。人们认为,许多公用事业公司能够平衡微生物安全和最低DBP要求,同时保持高质量饮用水的唯一途径是通过这种增强。通过微小改动并且当BOM浓度相对较低时,通过消除给水中的氯,可以将常规快速过滤器和GAC吸附器转变为混合生物过滤器。
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膜过滤技术也被证明可有效去除DBPs和前体。然而,当试图从处理厂流入物中除去有机物时,必须关注膜污染。在这种应用中,有益的是具有高有机物排斥和低无机物排斥特征的膜,特别是当有机物浓度高时。此外,不应忽视淬火剂的使用。硫酸铵可以作为HOBr / OBr-p的有效猝灭剂; 在臭氧化的样品中,观察到其他猝灭剂如硫代硫酸钠和亚硫酸盐会破坏一些溴化有机副产物。& E6 I, Y, g* d3 \- L1 J2tech.cn

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