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餐厨垃圾生物发酵制氢技术

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学社编辑 发表于 2019-9-3 11:52 | 显示全部楼层 打印 上一主题 下一主题
氢是一种清洁能源,且燃烧热量高,因此被普遍认为是最有潜力的替代能源。传统的化学产氢法(电解水或热解石油、天然气)能耗大且生产成本高,而生物制氢(主要利用光合细菌产氢和发酵产氢)法反应条件温和、能耗低,因而受到关注。
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发酵生物制氢是通过产氢发酵细菌的生理代谢进行的,在发酵过程中通过脱氢作用,来平衡氧化还原过程中剩余电子,以保证代谢过程的顺利进行。其产氢途径主要包括:第一种是丙酮酸脱羧作用产氢,其在丙酮酸脱氢酶的和氢化酶的作用下进行重组而产生;第二种是酸裂解的途径产氢;第三种是通过辅酶I(NADH或NAD+)的氧化还原平衡调节作用产氢。; l, p% c/ h4 V9 T/ ]! S. r4 F2tech.cn
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由于细菌种类及不同生化反应体系的生态位的变化,导致形成各种特征性的末端产物,从微观角度上分析,末端产物组成是受产能过程、NADH或NAD+的氧化还原偶联过程以及发酵末端的酸性末端数支配,由此形成了经典生物化学中的不同的发酵类型。现有的研究表明,产氢过程从宏观上与发酵的类型具有较为密切的联系。按照发酵产物量的相对比例,发酵类型可简单分为丁酸型发酵、丙酸型发酵和乙醇型发酵三种类型。" G+ ]; {: Z2 p! q2tech.cn

( v2 ^8 `2 X: e9 L1 U微生物发酵产氢的代谢途径主要有三条第一条是EMP途径中的丙酮酸脱羧产氢。相关的发酵微生物一般含有与产氢密切相关的氢化酶和铁氧化还原蛋白。在丙酮酸脱羧过程中,产氢微生物将丙酮酸首先在丙酮酸脱氢酶作用下脱羧.形成硫胺素焦磷酸一酶的复合物,同时将电子转移给铁氧还蛋白,还原的铁氧还蛋白被铁氧还蛋白氢化酶重新氧化,产生分子氢。而丙酮酸脱羧之后形成了甲酸、二氧化碳、乙醇、乙酸等一系列末端产物。第二条途径是在肠道杆菌存在的情况下,丙酮酸脱羧后形成的部分甲酸裂解,形成二氧化碳和氢气。" y/ g9 @; E$ Y- x' v  Z3 v) N2tech.cn
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此外。Tanisho等n对产气肠杆菌发酵产氢进行研究后.发现了发酵产氢的第三条主要途径,为提出了辅酶1的氧化与还原调节平衡产氢假设假设,进一步完善了微生物发酵产氢主要途径的机理研究。在该假设中认为膜结合氢化酶具有2个活性位点,分别位于细胞膜的两侧,在细胞质的位点与NADH相互作用,而位于胞外周质的一侧的位点与质子相互作用产生氢气。还原型辅酶I(NADH+H)可以与一定比例的丙酸、丁酸、乙醇或者乳酸发酵相耦联,被氧化成氧化型辅酶I(NAD),确保了代谢中辅酶I还原型与氧化型的平衡,同时该过程使发酵产氢的最终产物成分种类与含量发生了变化,成为划分发酵类型的重要依据。- i1 d$ ]5 J6 @2 f2tech.cn
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生物发酵产氢所用菌种

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通过多年研究发现,发酵产氢的微生物主要有:肠杆菌属(Enterobacter)、梭菌属(Clostridium)、埃希氏肠杆菌属(Escherichia)和杆菌属(Bacillus)四大类.其中有关前两类的研究与应用报道最多。Fang等对混合菌种反应器中的微生物种群进行研究发现.肠杆菌属和梭菌属微生物是反应器中主要微生物种群。Gray将产氢微生物按发酵产氢过程中氢的电子供体不同。将产氢微生物分为三大类,分别是:(1)通过丙酮酸或丙酮酸式二碳单位产氢的专性厌氧细菌类群,以梭菌属细菌最为典型;(2)以细胞色素为电子供体,通过甲酸产氢的兼性厌氧细菌类群;(3)介于(1)与(2)之间的过渡型,在无硫条件下产氢的脱硫弧菌属(Desulfovibrio)。' E" u" p8 }5 s- [9 \2tech.cn
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目前.产氢微生物的研究工作大致可以分为两类,纯菌种的筛选与混合菌种的培养。从纯菌种的筛选研究现状来看.研究者们对可以从自然界直接获得的产氢菌种(以梭状芽孢杆菌和肠杆菌为主)进行了大量研究,希望通过筛选适合的产氢微生物,提高氢气产量与产生效率。Brosseau和Zajic利用纯菌种Clostridium posteurianum降解葡萄糖。氢气的产量为1.5H2/mol葡萄糖;Taguchi等分离得到了一株产氢能力很高的菌种Clostridium heijerincki AM21B.产氢能力达到1.8~2.0molH2/mol葡萄糖。随后。他们又从白蚁体内分离出Clostridiumsp.No.2。
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该菌种对木糖和阿拉伯糖具有很高的降解产氢能力。该研究为发酵餐厨垃圾中最难降解的纤维素物质提供了很好的思路。Perego等利用产气肠杆菌Eentero bacteraerogenes NCIMB10102,以玉米淀粉的水解产物为底物.最大比产氢速度为10mmolH2/gVSS·h。我国学者任南琪等研究发现了新一类的发酵产氢细菌,通过16SrDNA碱基序列的测定,分析得到了Rennanqilfl、Rennanqilf3~1B49等菌种,并将这些微生物命名为Biohydrogenbacterium genussp,极大丰富了产氢菌种。
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除了从自然界直接筛选高效产氢菌株以外,利用各菌种之间的协同作用提高产氢效率也引起了研究者的重视。不同菌种利用的最佳底物也往往各不相同.因此不同菌种混合培养可以提高如餐厨垃圾这样的复杂有机物的产氢效率。这一点在众多的研究中得到了证实。Yokoi等利用丁酸梭菌、产气肠杆菌、类红球菌共同降解甜土豆淀粉残留物。达到平均产气量为4.6molH2/mol葡萄糖,并连续产气30d以上;Kim等隅在实验室的血清瓶试验中,将餐厨垃圾与污泥(以梭菌属为主)混合,产氢率达到5.5mmolH2/gCOD;Han与ShinE同样利用污泥与餐厨垃圾混合在厌氧滤床中发酵,使餐厨垃圾发酵效率达到58%。
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矿化垃圾产氢原理

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矿化垃圾的pH在7.50左右,其中的盐类可以调节发酵过程中的pH值变化,并且填埋的垃圾来源广泛,其中还含有丰富的微量元素,对产氢也有促进作用;而且,在填埋期间经历的厌氧发酵阶段长达10年之久,其中含有种类丰富的厌氧菌群,并且微生物的数量巨大;另一方面,矿化垃圾中含有丰富的N,P等元素,是微生物很好的营养源。
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污泥中含有种群丰富的厌氧菌种,形成很好的厌氧发酵微生物链,但其中消耗氢气的耗氢菌的数量丰富,包括产甲烷菌、硫化细菌等,在不经过预处理的情况下,产生的氢气迅速被消耗掉,系统收集到的气体为CO2和CH4,而不是H2,而矿化垃圾能够抑制耗氢菌的生长。因此,添加矿化垃圾以后,其与污泥具有协同作用,致使体系的产氢率升高。0 i3 R# E/ C" G; @$ \! o2tech.cn

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餐厨垃圾光合细菌产氢技术
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Fascetti等以水果和蔬菜垃圾作为原料,利用光合细菌进行产氢研究,通过连续实验发现,这些垃圾的发酵液是一种有利于光合细菌生长的底物,并且微量元素铁和钼的存在有利于氢气的产生。
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Lay等通过从活性污泥中获得微生物,利用不同化学组成的餐厨垃圾,分别是糖类(米饭和土豆)、脂类(肥肉和鸡皮)、蛋白质类(鸡蛋和瘦肉)在反应器中进行发酵产氢,结果表明糖类垃圾的产氢能力大概是其他类垃圾的20倍。
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影响厌氧产氢过程的主要因素
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! |& s3 {; ~' h* x8 Y餐厨垃圾成分
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餐厨垃圾成分复杂,是油、蔬菜、果皮、果核、米面、鱼、肉、骨,以及废餐具、纸巾等的大杂烩,的主要组分为蛋白质、脂肪和淀粉三大类,分别具有相应的最佳发酵微生物与外界条件,难以实现餐厨垃圾发酵产氢过程的最优化控制。因此.很多研究者利用餐厨垃圾中的单一组分,如蛋白质、脂肪、淀粉与难降解的纤维类物质等,进行产气能力、最佳底物与工艺控制条件方面的研究,表l列举了相关的代表性研究结果。其中,Okamoto等将米饭、卷心菜和胡萝卜三种物质在120mL玻璃瓶里面进行中温(37~1)℃条件的发酵产氢,达到了较高的产氢效率:0.86~4.29 mmolH2/gVSS米饭,2.00—3.16mmolH2/gVSS卷心菜和1.17~2.75mmolH2/gVSS胡萝卜。5 P' b# N( V& L1 E/ ?  b# E2tech.cn
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目前的研究结果表明,碳水化合物如淀粉、糖蜜等是十分理想的产氢底物,而蛋白质与脂肪的发酵产氢效率较低;部分氨基酸可以被氧化降解,转化为相应的挥发性酸和氢气,而其中蛋白质的水解成为发酵产氢的限速步骤;脂肪降解生成长链脂肪酸和甘油.甘油可以迅速被降解利用,而长链脂肪酸在缺乏产甲烷菌的条件下。难以通过微生物之间的合营关系得到降解。
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目前利用混合餐厨垃圾作为底物的研究日益增多,主要目的在于综合各类因素,培养合适的混合菌种,研究最佳工艺控制条件和最大转化效率.证实餐厨垃圾发酵产氢的可行性。
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其中,杨占春等用主要成分为米饭的餐厨垃圾在400mL左右的反应器内进行半连续式的发酵产氢,最大产氢速率达到486.6molH2/in d,混合气体中氢气含量为65%,并获得了一系列最佳的工艺控制条件。
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pH与ORP是餐厨垃圾发酵产氢的重要环境因素与控制参数。在其他条件一定时.通过pH调控可以影响系统中产氢微生物优势种群,改变系统发酵产氢途径,影响最终产气效率。当pH>6.0或4.5>pH>5.3时主要发生丁酸型发酵:pH<4.5时发生乙醇型发酵。当体系中的pH低于5.0时可以有效抑制产甲烷菌的活性,减少氢气的消耗;但当体系中pH值进一步降低,也会影响产氢菌的活性。任南琪等在此基础上进一步提出了三类发酵菌群(乙醇型、丁酸型、丙酸型)pH与ORP的二维实际生态位图。另外,席北斗等对不同pH值(3.0~l1.0)处理条件下发酵系统进行研究,结果发现在碱性条件(pH=11.0)时,产氢率达到了最大,而且氢气的消耗率很小,基本没有甲烷生成,可能原因是碱处理减少了产甲烷菌等耗氢微生物生存。5 }4 d8 E9 P2 F1 e  R1 m2tech.cn
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金属与其他添加剂1 [$ S' m( d+ v2tech.cn
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Na是餐厨垃圾中最主要的金属离子Na不仅是微生物细胞的构成组分,而且一定的盐浓度对维持细胞的渗透压有着重要作用。洪天求等以蔗糖为底物,对不同Na浓度的条件下的产氢率、比产氢率和糖降解率等进行研究,结果发现Na+浓度较低时(<1000mg/L)时,对微生物的活性和产氢能力有不良影响;而Na浓度在1000~2000mg/L之间时,对发酵产氢有一定促进作用:Na浓度的进一步提高(8000 16000mg/L),会逐渐影响微生物对营养物质的吸收而产生抑制作用。$ C+ F2 z7 N  f$ T) m! m9 E8 a2 V2tech.cn
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铁广泛存在于发酵产氢微生物的细胞色素、酶的辅助因子、铁氧还蛋白和其他铁硫蛋白中,是大多数细菌生长的必要元素。镍也是厌氧菌种某些酶的必要元素。但高浓度的镍对微生物的生理代谢有毒害作用。镁不仅是酶的辅助成分,也是细胞膜和细胞壁的组成成分,而且对一些重金属的毒性有拮抗作用。林明等]对典型的乙醇型产氢菌种B49受铁、镍、镁三种金属离子的影响进行研究,结果发现三种金属均对微生物的生长发酵有促进作用,但在微生物生长不同时期的地位有所不同。3 x4 l1 r  M3 f9 J7 M1 T2tech.cn
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在发酵初期金属离子的促进作用顺序为Fe2+>M2+>Ni2+,末期顺序为Fe2+>Ni2+>Mg2+。曹东福等对不同价态的铁对发酵产氢效率与氢气浓度的影响进行进一步研究,发现Fe、Fe“、Fe’对污水处理厂处理厌氧污泥发酵蔗糖的产氢效果都有促进作用。在Fe浓度为1000mg/L时产氢率达到了最大.最高产氢浓度为56.5%。Wang等在铁对产氢菌种B49影响的实验中发现,在一定浓度内单质Fe的作用大于Fe。这与丁杰等研究不同价态铁对实验室培养混合菌种的作用结果一致。导致实验结果出现差异的原因可能是因为在不同产氢微生物中不同价态的铁起到的作用不同。
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另外,研究这对一些可以促进发酵产氢的添加剂进行了研究。曹先艳等发现在反应器内添加表面活性剂与偏硅酸钠,能抑制产甲烷菌等耗氢菌的生长。提高产气量。许丽英等将酵母粉添加到B49发酵糖蜜废水中,发现明显地促进了产气。作者推测是酵母粉中含有的烟酸是NADH与NADPH的前体,参与了递氢过程和氧化还原反应。4 E# n& m) [" S% Y8 Y% ^( D  Q2tech.cn
反应器类型

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* @3 v" [- c3 F' ?1 M$ K  }1 f不同类型的反应器对微生物稳定生长、物料传质与气体溶解释放等存在重大的影响。以传统厌氧反应器为参照.国内外研究者对反应器进行改进以提高发酵产氢能力,并研究其产氢特性。带搅拌器的CSTR反应器在发酵产氢中应用最多,Lay等用CsTR发酵淀粉,获得产氢效率为71.4molH~m3.d。4 P' D& c5 x7 A* _2tech.cn
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李建政等利用CSTR反应器培养发酵产氢微生物.发现细菌在反应器内团聚成小球状,产气效率进一步提高到254.5molH2/m d。Chang等进行了UASB反应器发酵蔗糖的研究,细菌能够自固定化成0.43mm的小球,产氢速度为53.5mmolHJg·d,气体中含氢量为44.4%.
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3 v$ T5 e- m  Q1 H  f* v2 bZhang等利用喷淋床反应器进行葡萄糖发酵产氢,氢气比生长速率达到56.7mmolH2/g·L(普通反应器30.4mmolH2/g·L),该结果表明喷淋床反应器能够实现高浓度制氢的目的。一般的悬浮制氢系统存在菌液容易被洗出的问题.限制了反应器内微生物浓度进而影响制氢效率。固定化反应器可以为微生物提供载体,提高单位体积的微生物含量,改善制氢效果。目前的制氢系统固定化方法以物理吸法和包埋法为主,而采用的载体多样化。* a9 ~) r! L" \- k  H2tech.cn

) C) q5 R+ @" |4 r. v: c4 h4 OChang等用传统的多孔载体丝瓜状海绵(LS)、活性炭(AC)与膨润土(EC)固定城市污水处理厂污泥中的产氢微生物,并将三者在固定床中的处理效果进行了比较。实验结果表明,Ls对微生物的富集效果不明显.而填充AC和EC的反应器中微生物含量明显得到改善.产氢效率分别达到了18.8mmolHz/h·L和58.9mmolHJh·L。活性炭载体具有高孔隙率与低水力停留时间的特点。有利于微生物的生长与底物的传质.提高产气效率。Lee等采用活性炭为载体的填充床进行蔗糖发酵.在填充率为90%,水力停留时间仅为.5h条件下,获得了产氢效率为330.4molHJh·L。这与Wu等对以活性炭载体的反应器研究结果一致。: C/ ?( C' r! {  `2tech.cn
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与无机填充料相比,矿化垃圾是一种很好的生物载体,垃圾孔隙率高,离子交换容量大,而且富含多种有益微生物生长的微量元素。曹先艳等将填埋l0年的矿化垃圾填入餐厨垃圾厌氧发酵产氢体系中.矿化垃圾丰富了产氢体系的微生物菌群,而且对pH有一定调节缓冲作用.使得餐厨垃圾发酵产氢率提高了59.4%。但是固定化方法中,大量载体填入占据了反应器空间,妨碍了制氢反应器产氢效能的进一步提高。此外,载体对微生物的毒性以及对二氧化碳与氢气扩散的妨碍作用也是固定化反应器的缺点。9 k$ \9 M* U5 W$ ^2tech.cn

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餐厨垃圾厌氧发酵产氢工艺

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餐厨垃圾厌氧发酵产氢的整个工艺如图所示:主要包括了预处理、发酵产氢及发酵产氢余物的沼气化及产沼余物的资源化租用四个方面。
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发酵产氢是一种有效、经济和可持续发展的制氢技术,其影响因素很多,各生态因子之间相互作用、互相影响,共同完成产氢过程,故发酵产氢效率的高低是系统中各生态因子祸合作用的结果。其主要的研究方向可能有:+ _5 i( i6 z) w3 }6 u! T0 V% p# I2tech.cn

; j0 i( j" h' D(1)接种物(关键生物因子):在继续认识纯产氢菌种产氢能力的基础上,更加重视混合菌种(如厌氧活性污泥)的预处理强化及其发酵产氢研究。
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(2)发酵底物(关键非生物因子):在现有研究的基础上,加强废弃物(如城市有机生活垃圾、有机废水及农业废弃物等)的产氢发酵研究(如底物的物理、化学及生物的预处理溶胞强化,产氢体系的优化等),以扩展其应用前景及提高其产氢能力,并在实验室小试的基础上早日投入实践应用。
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+ i4 w# t/ o+ D2 a3 P(3)无机营养物:从国内外的研究现状看,常量元素((Fe, Ca2+, K+, Mg2+等)、微量元素(Mo, Mn, Ni, Li等)和某些抑制剂及促进剂等无机营养物均对发酵产氢有较大的影响,故需进一步加强无机营养物(如粉煤灰、膨润土、沸石等)对发酵产氢的强化研究。) X2 p+ v+ R2 e2tech.cn

/ ]: p0 l, S) G2 ^0 P6 O(4)产氢发酵余物的再利用(发酵产氢十光合产氢;发酵产氢+发酵产甲烷;发酵产氢+光合产氢+发酵产甲烷):发酵余物为乙酸、乙醇、丁酸等小分子有机物及C02,将这些发酵余物再提供给光合细菌产HZ或产甲烷菌产CH4,可以充分利用碳源,进而提高产氢的经济性;因此,在传统工艺技术基础上渗入现代生物学技术发展混合培养技术就显得极有发展前景。
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  E9 B/ ]0 i; T! M(5)发酵产氢的持续性及发酵产氢率的提高。4 [- W" C8 n8 z. W$ f; G1 \9 c2tech.cn
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(6)开发高效的生物制氢反应器。现有文献报道的反应器多为CSTR反应器,该反应器的缺点是细菌停留时间短且反应器内细菌浓度比较底,因此,反应器的负荷比较低,进而使产氢效率较低。" h2 H3 ~" m7 r9 t1 [; \" j' V2tech.cn

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