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土壤修复中重金属稳定化的技术特性及环境监管若干建议

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学社皮皮 发表于 2019-7-8 11:25 | 显示全部楼层 打印 上一主题 下一主题
据初步统计,2015上半年全国土壤修复行业重金属项目占到2/3。在重金属污染土壤的各类修复技术中,由于具备修复效果明显、反应速度快、施工工艺相对简单易行、施工工期短、修复费用合理、后期处置相对容易、对土壤类型的适应性较为广泛,既可以原位也可以异位实施等诸多特点,稳定化技术成为国内外使用最普遍的重金属污染土壤和地下水的主流修复技术。在国内已完成的重金属污染场地修复项目中,已有大量案例。与此同时,国内重金属稳定化技术工艺的设计、实施尚处于初步发展阶段,技术的可靠性和药剂产品良莠不齐。通过各方面的协同努力,推动技术和产品的可持续发展,是当务之急。1 |1 V1 X& g( \
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一、稳定化技术方案需要考虑的因素
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8 ^5 v8 j2 v0 N' t: c( X(1)自然条件下稳定化效果的持久性。稳定化后的土壤最理想的是可以保留在原位(比如原位回填),即使是异位处置,最好也希望保留其土壤功能,可供用于公园、绿地、路基、填埋场覆盖土或其它开挖场地的回填土等。稳定化效果应该在填埋于地下(相对大量)及暴露于地表(相对少量) 的情形下、在自然界的常见pH、ORP(氧化还原电位)条件下仍能保持中长期稳定。
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: W1 b9 e( D: p3 X6 x(2)工艺及药剂的适应性和有效性。不同污染程度的场地对稳定化药剂的考验明显不同,混合污染的场地尤其具有挑战。一种药剂需要同时能稳定化多种重金属,尤其是不同种类的重金属,比如二价阳离子型(Pb2+)及含氧阴离子(AsO3-)。磷酸盐对铅具有不错的稳定化效果,但对砷却有活跃、释放作用。' P  ~3 g2 v0 ~* X5 Q
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(3)工艺及药剂的环境友好性。土壤也是一种资源,需要保护,会导致场地及土壤盐碱化、贫瘠化的工艺或技术方案都应该被淘汰。6 J/ i  G: O* T/ i& y. m+ ^- |' E% e

+ \. v; d2 c, e# V- H(4)避免药剂的高投加比和土体体积膨胀。药剂的滥用和高投加比(比如10-20%)势必对土体产生负面影响,带来的体积膨胀也势必增加处置成本。
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% B: e9 s6 @" z(5)稳定化药剂的性价比。这个道理读者并不难理解,药剂效果千差万别,对比不同药剂的性价比(即稳定化每立方(或吨)污染土壤达标的药剂成本)当然比单纯对比药剂的单价合理得多。% g* R& x0 A0 G$ N: N% i; N5 T

; ~# U  u# E1 B! P& w, N4 ?% o二、两种典型稳定化机理的对比分析
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" Z7 W& h4 }  a+ u2 j- J4 K已在国内应用过的稳定化药剂产品不乏国外引进的配方型产品、国内自主研发的复合型产品和一些基本的化学稳定化产品。不同的稳定化药剂的稳定化机理通常存在一定差异。国内常见的基本的化学稳定化产品如下表1所示:; g4 ~5 u" \4 d) u, r) K  l4 z) a
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表1 常见的稳定化添加料(非配方产品)
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材料        稳定化的重金属
- O* Z$ u* F- T( l# {$ ~                石灰(来自石灰工厂)                Cd, Cu, Ni, Pb, Zn* \) m( {  E6 P4 f1 V
                磷酸盐(来自化肥厂)                Pb, Zn, Cu, Cd7 I& h1 L9 P# P' ]' e' c
                羟基磷灰石(来自磷灰石)        Zn, Pb, Cu, Cd& a. ?6 K% ?" @2 V! h
                粉煤灰(来自火力发电厂)        Cd, Pb, Cu, Zn, Cr
9 a$ d5 f9 k' H/ d7 o$ K- S5 [+ a                炉渣(来自火力发电厂)                Cd, Pb, Zn, Cr5 w5 @5 Y- z4 O, B: {3 n
                钙基蒙脱石(矿物)                        Zn, Pb5 u7 }0 @' M* ~6 [5 ?0 k
                硅酸盐水泥(来自水泥厂)        Cr, Cu, Zn, Pb9 k0 B+ x+ @+ E. ~" H8 f
                膨润土        Pb
4 u! ^% `2 O7 J9 s9 j  w目前普通稳定化产品的主要机理是通过碱性pH调节,生成重金属的氢氧化物沉淀。这样的机理虽然可以提供暂时、短期的稳定化效果,但随环境条件变化重金属容易重新析出,形成反弹。碱性pH调节的中长期稳定化效果带有极大风险,甚至可以说从机理上讲就难以站住脚。它通常需要将污染土壤的pH调节到强碱性(通常9-11)。这个技术首先对基本以含氧阴离子形态存在的重金属(即铬和砷)以及汞这三种重金属无效,因为氢氧化汞的水溶性很好(3.23g/100ml);其次,其它重金属的氢氧化物的稳定性都有一个极窄的最佳碱性pH值范围,pH不论往酸性还是碱性变动都会导致溶解性的大幅增加,pH随自然界的水循环、生态循环而逐渐回落至中性后,其稳定化效果也随之彻底丧失。此类强碱性物质及简单化学还原药剂在场地土壤修复上的滥用可导致土壤贫瘠、寸草不生,土壤资源遭到不可逆的破坏。
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! q1 @: H9 K% Z& G0 I) Y4 b5 O1 {下图是几种可以通过碱性pH稳定化的重金属的氢氧化物沉淀与硫化物沉淀的溶解度随pH值变化趋势的对比,请注意纵坐标是对数坐标,即每一小格就是一个数量级。
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' l- c( b6 q1 M, {4 W重金属稳定化的技术特性及环境监管若干建议& f* Q  }8 H8 [5 t3 D4 u# ^9 ?; z

8 l- O% v6 o0 K5 s* u, R由图1可知,采用碱性pH调节实现稳定化的重金属都有一个狭小的最宜pH区间(即V型的尖部),通常落在9-11之间,稳定性对pH变化相当敏感,通常一个pH值单位的变化(不论往酸性还是碱性变动)就会导致≥1个数量级的溶解度增加,pH回落到8-9之后就已经有很高的超标风险,更不用说在中性或偏酸性pH条件下了。相同pH值条件下重金属硫化物沉淀的溶解度均低于氢氧化物沉淀几个数量级,即使在中性、偏酸性pH区间(比如pH=6)仍维持稳定、难溶,只有在接近强酸性条件下才会有超标的风险。; z/ o2 j! T* ]2 F' A

6 x. x2 d& r5 X" R因此,基于硫化物的稳定化技术更有利于重金属的长期稳定和环境友好。以生成硫化物或含硫矿物质为主要稳定化机理或含有此机理的稳定化技术通常更适于在厌氧条件下维持中长期的稳定性。处置后的土壤如必须表层回填,即充分空气暴露的情形,还是建议谨慎评估,或更注意监测其长期效果。* G8 L0 `' ~9 j3 |- i1 |

$ ^0 P# y: c: y( J( l三、推动我国重金属稳定化可持续应用发展的几点建议
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在充分认识土壤重金属稳定化技术特性的基础上,做好修复过程的精细化监管十分重要。结合国际经验,现提出下述环境监管对策建议,与业内同仁商榷。/ G; z# i8 I( j. s2 j

$ B9 J9 T4 \5 o& {环境友好方面的建议/ o! e. |" R5 t4 T- i
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(1) 稳定化修复后土壤及地下水的pH值宜保持在接近中性的温和范围内(比如6-8)
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% G3 {- d/ Q9 [  u$ g2 i- n) k(2) 避免药剂的大剂量投加,尤其是非环境友好型的产品+ U4 |0 A9 I# H% X3 `/ @

' w" G1 [/ h, x8 j/ `(3) 稳定化处理过程不应破坏土质,避免对植物生长产生负面影响
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; C9 E- _& m, x! l4 |( n长期担责方面的建议
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(4) 非饱和层土壤修复:完工验收达标后,需至少有一定时间的保质期(比如1年),利于保证土壤修复的中长期安全性,避免采用临时、短效、劣质的稳定化修复方式
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(5) 饱和层地下水修复:完工验收达标后,还需再继续监测2个季度,每季度监测一次,须保证连续两个季度仍然达标,避免修复不彻底、反弹的现象" L' A! o; N9 z5 A* j
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