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发表在  2021-5-9 09:23:01 | 显示全部楼层 | 阅读模式
  • 物料基础
  • 环境数据
  • 毒性安全
  • 治理技术
  • 【中文名】尿素
    【英文名】Urea
    【CA登录号】
    【分子式】CH4N2O
    【分子量】60.04
    【化学结构式】57-13-6

    H2NCONH2

    【外观】无色结晶性固体。
    【物化常数】熔点 132℃,蒸气压 1.21mmHg/25mmHg,相对密度 1.335,辛醇水分配系数 log Kow = -2.11,可溶于乙醇、甲醇、醋酸,不溶于苯,水中溶解度545000 mg/L/25℃。
  • 在大气中,它可以同时以气态的或颗粒态的形式存在,气态时可受光化学所诱发的羟基游离基所降解,其相应的半衰期为9.6小时,颗粒态时可因湿式的或干式的沉降而被去除。
    在土壤中,它具有非常高的迁移性,不易从湿的土壤中挥发出来,可以在好氧或厌氧条件下进行生物降解,并释出二氧化碳及氨,不易从水体表面挥发出来,生物富集性低。
    在水体中,可因加热,碱度及酶而进行水解。
  • 【毒性】易刺激眼睛、皮肤、呼吸道及消化道,食入能引起恶心、呕吐、腹泻、昏厥、电解质损耗,能引起心脏功能混乱,血液电解质失衡,吸入可以引起鼻子、咽喉刺激,并咳嗽及喷嚏,长期接触可以引起生殖能力改变,高浓度时可以引起眼睛伤害,因尿素能渗透到眼球内,使眼内压及玻璃质体积膨大,LD50 小鼠 经口 11000 mg/kg,皮下 9200 mg/kg,静脉注射 4600 mg/kg,大鼠 8471 mg/L,大鼠 皮下 8200 mg/kg,静脉注射 5300 mg/kg,未被ACGIH, IARC, NTP等机构列为致癌物质。
    【接触极限及其它】GBZ 2 2002工业场所有害因素职业接触限值:最高容许浓度时间加权平均容许浓度TWA 5 mg/m3, 短时间接触容许浓度STEL 10 mg/m3,美国 TWA ACGIH 10 mg/m3。
  • 物化法
    尿素厂高浓度氨氮废水可用吹脱法进行处理,解吸液吹脱维持气水比为5000到6000,pH=11.0-12.0,可使氨氩去除率达到78%,氨氮浓度由1800-2000mg/L降至400-500mg/L[1]。
    尿素是水溶性较大的化合物, 在工业中用物化法处理含尿素废水主要是利用离子交换树脂作吸附剂来进行的。
    尿素可用强酸性的离子交换树脂 KU-2 处理, 从而简化含尿素废水的处理[2]。在动力学的条件下研究, 以 H+ 型的树脂效果最好, 而 Ca++ 及 Na+ 型树脂的吸附性能较差。在用 Ca++ 型或 Na+ 型树脂处理时, 在处理液中并未发现有钙或钠离子被取代交换下来, 因此可以认为尿素是由于树脂的吸附所引韦的。 当废水中尿素的含量为 5 毫克/升时, KU-2 的吸附能力为 795 毫摩尔/升树脂。 在相似的条件下, 活性炭 KAD 及AGIZ 可吸附 93.5 及185 毫摩尔/升的尿素, 在用树脂吸附时, 操作可在 pH 1.9 的情况下进行[3]。
    树脂的再生有二种方法, 一是利用甲醛的水溶液进行再生[4]。另一种方法就是利用一氧化氮、亚硝酸或亚硝酸盐使尿素转化成氮气、二氧化碳及水:
    树脂经过再生即可回用。 例如某含尿素废水, 含量为 91.8 毫摩尔/升, 在pH 1.9 下, 用强酸性树脂吸附, 再用0.92 毫升浓度为 1% 的亚硝酸钠溶液处理, 树脂即可得到再生[5]。
    含尿素废水可以用醋酸纤维素膜在 20~50℃, 在 40~50千克/厘米2及 Reynold数 15000~20000 下进行反渗透处理而得到净化[6]。

    化学法
    首先可在废水中直接投加亚硝酸钠使之分解为氮气、二氧化碳及水, 其反应式可见上述树脂的再生部份[7][8]。 如含尿素为 212 毫克/升浓度的废水, 加入 293 毫克/升的亚硝酸钠溶液, 然后再用弱酸性树脂(Wofatit -20)处理, 出水中已无尿素可检出。
    含尿素废水最广泛的化学处理法为水解法。
    可以用以氧化二氧化硫使之生成三氧化硫的钒催化剂作尿素水解的催化剂。 如含 10 克/升的尿素溶液, 在100℃加入尿素量的 0.04% 的催化剂, 其组份为V2O5 5.0%、 K2O 10.0% 、SO3 16%、 Fe2O3 1.5%、 SiO2 67.5% , 回流 90 分钟, 可去除 88% 的尿素[9]。另一例中尿素含量为 0.01~20% , 在含 V2O5 的催化剂存在下加热到 90~160 ℃而得到去除。 如含尿素 10克/升的废水中, 加入 0.1% 的钒催化剂(以V2O5 计)加热到101℃, 则有 31.1%尿素水解, 如果不加催化剂, 水解率仅为 4.1%[10]。
    废水中的尿素及甲醇可以加入硝酸, 曝气, 并加热至 40~95℃而被去除[11]。
    尿素还可在磷酸存在下水解[12]。 反应在 155~195℃间进行, 反应动力学研究证明其分解反应对尿素说呈一级反应, 在历时 30~360 分钟后, 随条件的不同而全部分解。 加入磷酸可使分解速率常数 K 增加 40 多倍, K 值与介质的pH 值有关, 当 pH 为 9.5~10时, K值最小[13]。
    尿素生产废水可将含尿素废水在 1~5千克/厘米2压力下蒸汽水解, 将尿素成氨及二氧化碳, 将尿素浓度降至 50~100毫克/升, 随后进行汽提, 并将冷凝水循环至热交换器中以发生蒸汽。用此法可将尿素含量降至 <5毫克/升[14]。
    废水如在加压条件下通入二氧化碳能促使其降解。 例如某废水含氨及尿素各 5000 毫克/升, 在 0.2 兆帕下通入二氧化碳, 5 分钟后得 0.8% 的碳酸铵及 1% 的碳酸氢铵, 在175℃下分别加热 10 、20 或30 分钟, 尿素分别可降至 580、25 或10 毫克/升以下, 如果不通入二氧化碳, 则仅能降解为 1300、300 及75 毫克/升[15]。
    如果水解结合汽提(或解吸)可有效地去除尿素, 例如尿素生产废水, 先在 1.5~2.0兆帕、180~200℃下加热, 再在110~120℃下, 用压力为 0.1~0.3 兆帕的蒸汽吹出氨及二氧化碳, 也可先将尿素废水通过二个解吸塔, 一个水解塔把尿素去除, 操作温度为 140~175℃[16][17][18][19]。
    另一过程中将含有尿素、氨及二氧化碳的稀溶液, 在压力为1.0~3.0兆帕下以降流式与蒸汽对流接触, 蒸汽压力为 1.5~4.2 兆帕, 塔顶温度为 170~220℃, 塔底温度 180~230℃, 以除去氨、二氧化碳及水蒸气, 在塔底排出的液体内尿素的含量已小于 10 毫克/升。 排出的废水再在 0.1~0.5兆帕下脱附氨及二氧化碳, 然后再以逆流蒸汽汽提而除去之[20]。
    另一例中含尿素 0.4%、氨4%及二氧化碳 2%, 通过解吸塔加热到 450~500℃, 然后通过水解塔, 尿素在压力为 0.8~20 兆帕下全部分解, 在压力降低到 0.1~0.5 兆帕下分出气及液相, 而氨及二氧化碳在第二解吸塔中用蒸汽再解吸之, 此时所得的废水中含氨在 2 毫克/升以下, 二氧化碳在 1 毫克/升以下, 尿素在 2 毫克/升以下, 可循环作为锅炉水或冷却水[21]。
    还有一例中尿素含量为 20000毫克/升、氨10000毫克/升、油 380 毫克/升, 加热到130℃, 然后在 180℃及1.1 兆帕下进行三段水解, 再降低至 0.3 兆帕解吸, 最后出水中尿素含量为 80 毫克/升、 氨含量为 40 毫克/升, 二氧化碳含量为80 毫克/升, 油含量为 1 毫克/升[22]。
    尿素生产厂的含尿素废水用汽提法赶出氨、二氧化碳及甲醇后, 一般可回用作为锅炉水及冷却水[23]。含 300 毫克/升尿素及200 毫克/升氨的废水, 可在 210~260℃时用于冷却合成气(水汽比为 1:5000~1:50000), 这时尿素分解成氨及二氧化碳很彻底, 而水经分离后可用作锅炉给水[24]。
    除上以外, 还有一些其它的化学处理法。 如可以用亚甲兰作光敏催化剂, 在日光下曝气而去除[25]。 用阳极氧化法(电解法)去除, 去除率约 20%[26], 或用臭氧/UV 法处理[27]。

    生化法
    尿素很易被活性污泥所降解[28], 含尿素的废水可在 pH 8.8~11 下用 Bacillus pasteurii 在氧或空气存在下处理, 或用能产生尿素分解酶的微生物悬浮在污泥中或接在蛭石柱上来处理, 培养液中含有 0.5% 的硫酸铵、维生素B1 及氨基酸可用酵母萃取液来代替, 如将 B. pasteurii 接种在 2.5 升的蛭石柱上, 在pH 9, 温度为 37℃下, 每小时处理 1250 毫升溶液, 其中含尿素 8 克/升及酵母萃取液 0.5 克/升, 通入10升/小时空气, 则尿素的破坏率为97.3%, 而氨的回收率为 99.1%[29]。 也可在微囊中用酶来降解尿素, 产生的氨可用离子交换树脂作进一步的去除。 也可用间歇式的生化法处理之[30][31]。
    以反硝化菌为主的微生物, 可以在上流式污泥膨胀床中对尿素废水进行生物水解处理, 高浓度的尿素废水(6000~13000毫克/升)经处理后, 可降至 100毫克/升以下, 尿素水解容积负荷为 76千克尿素/米3.天[32]。
    尿素在好氧条件下生化处理时, 如其浓度过高, 会导致因铵离子及硝酸根离子的增加而使生化处理产生不利的影响[33]。
    用 B. pasteurii 处理尿素时, 也可以从中分离出尿素分解酶进行固定化后, 用多级对流流化床技术处理[34]。
    利用大豆加工废水作为营养剂, 利用Proteus morganii 细胞可以进行连续式尿素水解。
    Proteus morganii 用聚丙烯酰胺凝胶包埋可以用来酶解废水中的尿素。
    将尿素酶固定化在离子交换纤维上来处理废水中的尿素。 聚乙烯醇-戊二醛及丙烯酸改性的纤维可以作为尿素酶的基质, 产生的碳酸根及铵离子可以通过电渗析去除, 进水浓度可以达到 5 克/升[35]。
    固定化在颗粒上的微晶纤维上的尿素酶, 并用尿素及甲醛活性后, 可有效地用来分解尿素使之降解成二氧化碳及铵离子, 采用四级反应器反应 4 小时, 可使含 1%的尿素的废水去除 98% 的尿素[36]。
    反硝化菌可以水解尿素使之成为二氧化碳及氨, 并可在合适的条件下将其去除, 在 3 小时内, 可以将 5000毫克/升的尿素分解, 去除率为 93%。
    尿素废水可用活性污泥在pH5~6及15~ 25℃的条件下处理, 在这种条件下, 系统能从反硝化菌中释放尿素分解酶, 使尿素分解成氨及二氧化碳, 并使pH上升至9, 曝气以除去产生的气体[37]。
    尿素生产废水中约含尿素 1~2%, 氨 5%, 可用生物水解法进行处理。 当采用反硝化菌来处理尿素废水时, 在进水尿素为 5000毫克/升, 停留时间 3 小时, 水解率可大于 90%, 并可实现尿素废水、硝酸废水及甲醇废水的同时治理[38]。
    尿素生产废水可用升流式污泥床进行生物水解而回收氨[39]。
    含尿素 3500~6000 毫克/升及氨 600 ~3200 毫克/升的废水, 在缺氧的条件下进行生化处理, 在 3~5 天后已检查不出尿素氨, 而处理中释出的氨可部份散发到大气中[40]。
    尿素废可以用固定化大豆脲酶进行连续处理,尿素转化率可达94.5%,固定化酶活力及形状都较稳定[41][42]。
    利用明胶-戊二醛包埋法制得的固定化脲酶可以用为处理化肥厂的尿素废,在50℃下,尿素废水通过固定化酶柱只需停留3分钟、就有92.5%的尿素分解。固定化脲酶的半衰期为3个月[43]。
    化肥厂含氮废水可用维纶软性纤维作填料,进行了生物膜法三级硝化处理,TKN的去除负荷最高可达0.377kg/M3.d,总硝化率可达93%。三级硝化后,出水中脲素氮<3mg/L、NH3-N<17mg/L。。若投加痕量Mg2(50ug/L)可以促进尿素的水解[44]。
    废水中的脲素可以先进行水解,再进行硝化-反硝化过程进行处理,产生的氨氮可以通过常用的吹脱法,或将其转化成硝酸盐,并通过反硝化最终将硝酸盐转化成氮[45]。
    可用藻类来处理含尿素的废水, 适用浓度为 800毫克尿素/升以下, 处理时所产生的生物物质, 稍经处理, 即可作为饲料应用[46]。

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