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标题: 芬顿高级氧化[Fenton]处理难降解废水原理及分析 [打印本页]

作者: 环保工程师 时间: 2021-4-17 09:52
标题: 芬顿高级氧化[Fenton]处理难降解废水原理及分析
芬顿的实质是二价铁离子和双氧水之间的链反应催化生成羟基自由基。羟基自由基具有较强的氧化能力，其氧化电位仅次于氟，高达2.80V。另外, 羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能高达 569.3kJ，具有很强的加成反应特性，因而 Fenton试剂可无选择氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水的氧化处理。

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一、氧化机理

由于在催化剂的存在下，能高效率地分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性(电子亲和能力569.3KJ的羟基自由基，可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为，及无机盐类等小分子物质。

据计算在pH=3的溶液中，的氧化电位高达2.73 V，其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸。因此，芬顿试剂对绝大部分的有机物都可以氧化降解。Fenton试剂具有很强的氧化性，而且其氧化性没有选择性，能适应各种废水的处理。

二、Fenton工艺具有如下特点：

2.1氧化能力强。

羟基自由基的氧化还原电位为2.8V，仅次于氟（2.87V），这意味着其氧化能力远远超过普通的化学氧化剂，能够氧化绝大多数有机物，而且可以引发后面的链反应，使反应能够顺利进行。

2.2氧化速率快

过氧化氢分解成羟基自由基的速度很快，氧化速率也较高。羟基自由基与不同有机物的反应速率常数相差很小，反应异常迅速。另一方面也表明羟基自由基对有机物氧化的选择性很小，一般的有机物都可氧化。

2.3适用范围广

羟基自由基具有很高的电负性或亲电性。很容易进攻高电子云密度点，这决定了Fenton试剂在处理含硝基、磺酸基、氯基等电子密度高的有机物的氧化方面具有独特优势。而这些物质的B/C的值小，生物化学方法很难将其降解，一般化学氧化法也难以凑效。因此 Fenton试剂弥补了这个方面的不足，具有很大的潜力。

对废水中干扰物质的承受能力较强，既可以单独使用，也可以与其他工艺联合使用，以降低成本，提高处理效果。

胶体能在低pH值范围内使用，而在低pH值范围内有机物大多以分子态存在，比较容易去除，这也提高了有机物的去除效率。

三、反应机理

氧化反应采用Fenton试剂，其基本组成是与，其实质为亚铁离子和双氧水之间的链式反应催化生成高活性的自由基与难降解有机物反应，使之发生部分氧化、耦合或氧化，形成分子量较小的中间产物，从而改变它们的可生化性、溶解性和混凝沉淀性。络合物属于难降解的一类污染物，采用Fenton试剂进行氧化是比较好的废水处理方法，可以达到很好的出水效果，其反应机理如下：

其生成机理如下：

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四、案例

某PCB 络合废水处理量：1000m3/d，进水pH:8-10,1000mg/l，出水COD浓度：500mg/l。

4.1药剂计算

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4.2说明

1、芬顿反应pH控制在2-4之间；

2、HRT不小于2H；

3、ORP=250-300mv；

4、双氧水与硫酸亚铁的摩尔比，建议以小试确定。

4.3成本计算

的药剂成本：以98%的硫酸计，495kg*900元/吨=44.55元

的药剂成本：以30%双氧水计，3.03m3*3000元/m3=9090元

药剂成本：1002kg*250元/吨=250元

小计：44.55+9090+250=9384.55元，吨水药剂：9.38元/吨水，后续工艺首先需要回调pH,此处未考虑内.

1加硫酸亚铁后多久加入双氧水

芬顿试剂的主要药剂是硫酸亚铁与双氧水与碱。硫酸亚铁与双氧水的投加顺序会影响到废水的处理效果。先通过正交实验将硫酸亚铁与双氧水的投加比例得出(一旦控制不好便容易返色)。再按照先调PH值，投加硫酸亚铁，再投加双氧水，再进芬顿试剂投加顺序与污泥沉降处理行pH值调节的顺序进行投加。在硫酸亚铁投加后反应15分钟左右，再进行双氧水的投加，反应20~40分钟后再加入碱回调pH值，处理效果更佳。

2污水处理中需要哪些设备

加药设备：硫酸加药池、亚铁加药池、双氧水加药池、PAM加药池（有的建议设曝气装置），当然也要配备加药泵。

反应池：搅拌机，如果想提高效率可以采用类芬顿反应原理（添加紫外光源，微波发射器等），不过一般的芬顿反应池可以不用。

监测设备：PH探头，ORP探头。

絮凝池：搅拌机，PAM加药泵。

沉淀池：一般采用斜管沉淀池，污泥泵。

反应过程：先调节PH到适合，进入芬顿反应池反应，絮凝，沉淀。

3在水处理上的应用

1处理氰化物

氰化物是剧毒性的物质，在废水的排放中都要严格控制氰化物的含量。

芬顿试剂可有效地处理氰化物，处理过程中，游离的氰化物分两步被分解。

俄罗斯学者研究了采用Fenton试剂处理含有氰化物和硫氰化物的废水（质量浓度均为1000mg/L)，前者氧化率为99.8%，后者氧化率为84.0%。

2处理酚类

酚类物质有较高的毒性，对人体有致癌作用，属于难降解的工业有机废水。芬顿试剂可用于处理苯酚、甲酚、氯代酚等多种酚类，效果均极好。在室温、pH=3-6和FeS04催化剂存在的情况下，H202可快速破坏酚结构，氧化过程中先将苯环分裂为二元酸，最后生成CO2和H2O。

研究用芬顿试剂氧化法处理对氨基酚(PAP)，探讨了影响处理结果的因素。在选定的条件下，PAP去除率为96%-98%，废水色度明显变浅，降低了废水的生物毒害性，改善了废水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚类物质外，还可以用芬顿试剂氧化作为生物处理技术的前处理过程，使废水的毒性降低，可生化性提高。在用芬顿试剂和生物法联合处理含有五氯酚的废水时，集瑞环保实验人员观察到在预处理中采用芬顿试剂与只采用H202相比，在后续的生物处理过程中五氯酚的吸收速率显著提高。

3处理染料废水

纺织印染废水的组成非常复杂，多数分子是以苯环为核心的稠环、杂环结构，属于高度稳定且有高致癌性的废水，它难以降解，并含有大量残余的染料和助剂。目前染料废水主要问题是残余染料所产生的色度。染料废水中颜色来源于染料分子的共扼体系，芬顿试剂在酸性条件下生成HO&dot;能够氧化打破这种共扼结构，使之变成无色的有机分子进一步矿化。

采用芬顿氧化法对染料废水进行处理具有高效低耗、无二次污染的优势。集瑞环保实验人员研究用芬顿试剂降解直接染料，发现染料分解是由2步反应进行的，第一步反应很快，第二步反应较慢，在优化反应条件下，30℃和30min内，染料97%可被降解，60min后COD可去除70%。

4处理染料中间体或染料助剂废水

染料中间体废水中常含有大量的蒽醌、萘、苯的各种取代基衍生物，具有COD高、色度高等特点，是目前较难处理的工业废水之一。用芬顿试剂处理此类废水的集瑞环保实验人员研究也在陆续开展，并取得良好效果。

研究用芬顿试剂处理B一萘磺酸钠。先用Fecl3,进行混凝处理，后用芬顿试剂氧化。在适宜的条件下，废水的COD和色度去除率分别达到99.6%和95.3%，处理后废水可达到排放标准。

5处理农药（草甘膦）废水

农药废水是一种难治理的有机化工废水，具有COD高、毒性大、难生物降解等特点。近来针对这点，出现了一些用Fenton法进行处理的研究。

实验人员研究用芬顿法与光芬顿法降解2,4-二氯苯氧乙烯(2,4-D)，探索了反应条件对降解效果的影响。在2,4-D质量浓度为200mg/I,H202质量浓度为200mg/L,Fe2+质量浓度为40200mg/L,pH为3.5的情况下，可在10min内使农药的降解率达到85%,TOC去除率也可达到80%以上。

6处理焦化废水

炼焦废水含有数十种无机和有机化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些是高致癌物，属于高污染难治理的工业废水。

芬顿氧化/混凝协同处理焦化废水经生物处理后的出水，经此处理后，出水可达国家二级排放标准。如后续再经生物处理，最后出水将可稳定地达到国家一级排放标准。研究试验中，还通过分析相对分子质量分布和小分子有机物组成，揭示了焦化废水生物处理后出水的物质组成及其在芬顿氧化/混凝协同处理后的污染物变化规律。

7处理垃圾渗滤液

城市垃圾渗滤液是一种组成成分复杂的污水，将会污染地下水，对城市环境构成严重威胁。由于其含有多种有毒有害的难降解有机物，不易用传统的生化法来处理。不同的填埋场的垃圾渗滤液的组成、浓度不同。因此，对垃圾渗滤液的处理效率，集瑞环保实验人员研究主要是从降低COD和去除的混合物中有机物分子量来考察。

垃圾渗透液中的应用，进行了用芬顿法处理垃圾渗滤液的中型试验，反应在连续的搅拌发生器中进行，当试剂加入量适当时，COD的去除率可达67.5%，从而提高了可生化性，有利于进一步的处理。

由以上对各种废水的研究可知用芬顿试剂处理废水的特点，一是反应启动快，反应在酸性的环境中，常温常压，条件温和；二是不需要设计复杂的反应系统，设备简单、能耗小。

实验人员认为芬顿试剂氧化性强，反应过程中可以将污染物彻底地无害化，而且氧化剂H2O:参加反应后的剩余物可以自行分解掉，不留残余，同时也是良好的絮凝剂，效果好。Fenton试剂在处理各种废水的时候，其反应条件差别不大，这就方便了Fenton试剂的工业化应用。

4芬顿氧化后污泥沉降如何处理

由于芬顿氧化过程中硫酸亚铁的大量投加，使得硫酸亚铁中铁离子的大量沉淀，产了大量的铁泥。甚至会造成大量的污泥悬浮物在废水中难以沉降。出现这种情况的原因大多数是因硫酸亚铁与双氧水的投加比例没有控制好，或双氧水投加过量、反应不彻底导致。出现这种情况后可以通过投加絮凝剂(聚丙烯酰胺)进行强化絮凝沉淀。或者通过投加石灰粉进行PH值调节及助凝对悬浮物进行凝聚沉淀。

5芬顿处理缺点及问题

采用芬顿深度处理工艺的特点是需要有条件，要求前面处理效果比较好，污染物溶度比较低等。芬顿法处理的主要药剂是硫酸亚铁，双氧水，酸，碱（方法是反应后回调PH值）芬顿存在不少问题，主要如下：

1、芬顿处理劳动强度大。双氧水操作难度大，硫酸亚铁投加必须是固体，且硫酸亚铁含铁20%左右，相对于聚铁的11%含铁，大大增加了污泥处理强度。

2、芬顿处理的成本高，污泥多。如双氧水的药剂成本高也是一方面，并且现在大多数企业所计算的成本往往还不包括污泥增加（硫酸亚铁的投加带来的大量污泥），设备折旧，维修费用等。

3、芬顿处理容易返色。（如双氧水与硫酸亚铁的投加量与投加比例控制不好，或三价铁不沉淀容易导致废水呈现出微黄色或黄褐色。)

4、比较难控制。因为双氧水与硫酸亚铁的最佳比例需要进行正交实验才可以得出，并且受到反应PH值、反映时间长短、搅拌混合程度的影响，所以比例很难控制。

5、芬顿处理腐蚀性大，连水泥池都被腐蚀掉。双氧水强氧化性，其氧化性仅次于氟气（F2），如果防护不好对人体都有一定程度的腐蚀，硫酸亚铁也具有一定的腐蚀性。

6、芬顿的处理效果也不是像文献说的那么好。大部份文献说可以把COD处理到0mg/L，实际上通过众多客户的验证很难以处理到50mg/L，根本达不到新的排放标准。

作者: 环保工程师 时间: 2021-4-17 09:53
标题: 改良：流体化床-Fenton法
针对污泥含量高的缺点，台湾工研院陆续开发了改良式低污泥的废水高级氧化处理技术，其中之一就是流体化床-Fenton法。

原理：利用0.2~0.5mm硅砂担体在结晶槽中作为结晶核种，将要处理的废水及添加药剂由反应池底部进入并向上流动。而反应槽外接有一回流水回路，用以调整进流水过饱和度及达到担体上流速度，使待处理的无机离子于硅砂担体表面形成稳态结晶体，当晶体粒径达1~2mm后，排出槽外进行回收再利用或达到废弃物减排的目的。

反应机制：H2O2+Fe2+→•OH+Fe(OH)2+→……FeOOH，H2O2+FeOOH→……

技术特点：同相及异相的催化反应，污泥减少70%。减少H2O2用药的浪费。

适用废水COD浓度：50~1000mg/l。

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深度处理规划构想

A:现有工厂的废水处理系统，一般为二沉池后直接排放。因此拟规划一套流体化床系统直接将现在放流水排至FBR进流暂存池，接续后段FBR-Fenton反应。FBR-Fenton系统包含进流水调节池，FBR反应槽，脱气池，中和池，慢混池，快沉池，泡药系统与加药系统。经FBR-Fenton处理后的水排回原来排放口排放。

B:Fenton流体化床系统须新设一套FeSO4泡置系统供应系统所须的亚铁，一套H2O2储存与加药系统，一套Ca(OH)2加药系统。

C:考虑现场用地，为节省空间采用机器式快沉槽作为污泥沉降用。

D:预估各阶段水质：

项目化学反应系统出水(即FBR-Fenton进水)FBR-Fenton出水:SS(mg/l)<30<30,COD(mg/l)80~110<50.

单元说明与设备规范

PCB及电镀产业而言废水因为用水减量的缘故，经化学与生物处理后的排放水，无法达到COD小于50mg/L的法规标准。需增设高级氧化系统降解COD，使其稳定达到50mg/L以下排放值。采用流体化床（Fenton-FBR）做为高级氧化处理系统。Fenton处理程序是利用双氧水在酸性系统下，经亚铁离子的催化产生氢氧自由基（OH．），能有效降解环类、苯基、螯合机等极难分解的化合物。而流体化的目的为降低亚铁用量与铁污泥减量。其原理如下：

流体化床-Fenton是利用流体化床的模式使Fenton法所产生的三价铁大部份得以结晶或沉淀披覆在流体化床的担体表面上，是一项结合了同相化学氧化（Fenton法）、异相化学氧化（H2O2/FeOOH）、流体化床结晶及FeOH的还原溶解等功能的新技术。

这项技术将传统的Fenton氧化法作了大幅度的改良，如此可减少Fenton法大量的化学污泥产量，同时在担体表面形成的铁氧化物具有异相催化的效果，而流体化床的模式亦促进了化学氧化反应及质传效率，使COD去除率提升。其反应后的出流水经pH调整后会产生含铁污泥。选用此系统另一优势为可利用双氧水加药量调整，调整COD去除量。如此将可有效控制废水的COD排放浓度。

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